庚辰日柱男命分析
从天干地支来看,本日柱庚金坐支辰土,辰中戊土为庚金偏印、乙木为其正财、癸水为其伤官。因此,庚辰日出生的人,都有婚姻不理想的一面,另外虽然不固执但是做事有原则,但是他们也有敬老怜下,没有自负的精神,对于任何事,都会首先考虑别人立场和利益的特点。可能外出经商的可能,在公司或者单位受领导重视。#婚姻命理# #算八字看婚姻# #星座运势#
从天干地支来看,本日柱庚金坐支辰土,辰中戊土为庚金偏印、乙木为其正财、癸水为其伤官。因此,庚辰日出生的人,都有婚姻不理想的一面,另外虽然不固执但是做事有原则,但是他们也有敬老怜下,没有自负的精神,对于任何事,都会首先考虑别人立场和利益的特点。可能外出经商的可能,在公司或者单位受领导重视。#婚姻命理# #算八字看婚姻# #星座运势#
学长说 我们在努力做一个理想主义的队伍
这里平等但有原则 和睦但有竞争
理想主义也不是万事如意
是我的热爱和敬畏能在这里受到保护
是我说出想要做帅气三辩的愿望的时候 得到的不是起哄恭维 而是共鸣同理
我看到他们撑起一把伞 把我们这些小朋友顾在下面
他们说 你在将来 想到这里的好 回报并不会到达学长姐身上
所以他们选择回到这里 记着曾经给他们撑伞的人 保护了一帮小屁孩的梦免遭雨淋
理想主义非常痛苦
这个世界和我的期待的样子差距好大好大
可是一旦有另一个理想主义者
有一帮理想主义者
一切都会变得有力了起来
这里平等但有原则 和睦但有竞争
理想主义也不是万事如意
是我的热爱和敬畏能在这里受到保护
是我说出想要做帅气三辩的愿望的时候 得到的不是起哄恭维 而是共鸣同理
我看到他们撑起一把伞 把我们这些小朋友顾在下面
他们说 你在将来 想到这里的好 回报并不会到达学长姐身上
所以他们选择回到这里 记着曾经给他们撑伞的人 保护了一帮小屁孩的梦免遭雨淋
理想主义非常痛苦
这个世界和我的期待的样子差距好大好大
可是一旦有另一个理想主义者
有一帮理想主义者
一切都会变得有力了起来
负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料
负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:
“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;
不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源:DT新材料新材料智库
负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。
我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。
负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域
负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。
碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。
石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。
具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:
“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;
不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;
循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。
钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。
钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。
现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著
高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。
在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。
硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。
针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。
硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近
硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。
日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。
硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。
产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。
广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。
来源:DT新材料新材料智库
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