负极突破主基调:研制更高比容低成本的材料

负极的格局相比正极的格局更加清晰,传统的石墨负极仍然是主流的应用产品。但是更高比 容负极的开发对于未来先进电池体系的推进仍然是有必要的,硅基负极、金属锂负极是研发 的热点。总体来说,负极的开发方向是低成本、高比容。

我们认为,碳材料无论是当下还是未来,仍然是重要的负极基体,在实现更高比容负极的过 渡阶段,碳材料的加入不仅能够起到提升导电性的作用,也是重要的承载物质。在中期的产 业应用上,硅基负极则具备较大的推广可能性,特斯拉的硅碳负极已经实现商用,但并非完 全的硅负极,为将硅的性能更完全的释放,仍然需要通过材料改性等手段持续开发;长期来 看,金属锂负极因高比容低电位而具有应用潜力,但是在动力领域所面临的困难需要较长时 间来解决,如锂枝晶带来的安全风险等,因此金属锂负极可能中短期在无人机等细分领域进 行推广商用,在渐进式的演进前提下,在车用动力领域预计还需 5-10 年的产业化过程。

负极当下格局:碳基是商用主流,钛酸锂因高安全应用于细分领域

负极是储锂的主体,其中碳材料是负极商业化应用中的首选与主流。锂二次电池负极材料在 充放电过程中实现锂离子的脱嵌,选用时遵循比容高、电势低、循环性能好、兼容性强、稳 定性好与价格低廉等原则。理论上,金属锂因低电势和高比容是理想的负极,但活性锂与锂 枝晶等带来的安全问题阻碍其发展。碳材料因价格低廉、为层状晶体带来较高比容量(LiC6 理论比容为 372mAh/g)、循环性及安全性好,取代金属锂作负极,推动锂二次电池商业化。

碳基材料种类繁多,当下负极材料中人造石墨和天然石墨是主流产品。若按照结构划分锂离 子电池碳材料,包括石墨、非石墨与掺杂型碳,石墨类又可分为天然石墨、人工石墨、中间 相碳微球等。天然石墨成本低、技术成熟度高,但首效较低、倍率性能较差,主要用于消费 类电池。人造石墨则一般采用致密的石油焦或针状焦作前驱体制成,避免天然石墨的表面缺 陷,首次效率与倍率性能提升,因此在动力领域份额不断扩大。据 GGII,2020 年中国锂电 池负极材料出货量 36.5 万吨,同比稳健增长,其中人造石墨占比 84%,份额逐年提升。

石墨类产品应用中存在缺陷,通过改性来提高产品性能。如天然石墨存在表面缺陷多、各向 异性容易析锂等问题:(1)针对其表面缺陷多、电解液耐受性差的问题,采用表面活性剂、 包覆等方式进行改性,提高部分性能;(2)针对其强烈各向异性的问题,工业生产中常采用 机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形,处理后粒径 D50 范围 15~20μm,首效和循环 性能明显改善。人造石墨因各向异性导致倍率性能、低温性能差,充电易析锂的问题,其改 性不同于天然石墨,一般通过颗粒结构重组降低石墨晶粒取向度。

具备某方面突出性能优势的负极材料如钛酸锂,可满足特定需求,适合在部分细分领域应用。嵌锂碳材料因本身理化性质具有以下缺陷:(1)形成 SEI 膜,循环过程中造成 Li+损耗与碳 材料结构的破坏;(2)析出锂枝晶,增加安全隐患。在公共交通领域电动化进程中对安全性 的诉求落实到负极材料,需要负极电位稍正于碳、更加安全可靠。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12) 因具备突出的安全性能优势,在公共交通领域有一定应用:

“零应变材料”,结构稳定。在循环过程中,锂离子逐渐嵌入,最终形成深蓝色的岩盐相 Li7Ti5O12,晶胞参数由 0.836nm 变为 0.837nm,体积变化小于 0.2%,“零应变”下材料 结构稳定,循环性好;
嵌锂电位高,不易引起锂枝晶。钛酸锂嵌锂电位为 1.55V,高于锂离子的还原电位,因 此不易产生锂枝晶,提升安全性;

不生成 SEI 膜,再次提高安全性。因高于电解液的分解电压而不会生成 SEI 膜,没有 SEI 膜被破坏脱落的隐患;

循环过程中锂离子扩散系数也高于碳负极体系,因此是具备高循环优安全的负极材料。

钛酸锂劣势明显,克容量低、倍率性能差、成本高等问题限制更大范围的使用。(1)材料理 论克容量 175mAh/g,电压平台较低,因此比能量较低;(2)导电性能差,导致其在大电流 放电条件下极化严重,容量衰减快,倍率性能差;(3)吸湿性强,导致高温产气严重,高温 循环性能差;(4)材料制备工艺复杂,成本高,电芯成本是相同能量 LFP 电池的 3 倍以上。

钛酸锂改性方法多样,但往往无法保持综合性能,有待更深入开发。(1)改善材料形貌尺寸, 如颗粒纳米化、球化、多孔化等,缩短锂离子进出路径,提高比容量,但易造成与电解液的反应而形成 SEI 膜;(2)金属掺杂后的改性材料导电性提高,但循环稳定性可能会降低;(3) 表面改性如碳包覆技术,可以提高电子电导率,但包覆后锂离子会在脱嵌过程中受到一定阻 碍。综合看,寻找合适的离子、适当的掺杂比例、改性技术的结合是未来工作的重点。

现有负极比容已接近上限,高比容潜力负极中硅基优势显著

高比能诉求下,现有商用负极难以满足需求,需要以更高比容的材料替代。(1)市场上的高 端石墨比容可达 360-365mAh/g,已接近理论上限,而钛酸锂等本身理论比容较小,因此均 难以满足更高比能的需求。(2)商业化负极尤其是碳负极材料,因嵌锂电位低,在循环过程 中可能会形成锂枝晶而引起电池短路。需针对问题开发更高比容的新型负极材料。

在众多可选的新型负极材料中,硅基材料是较具开发潜力的类型。高比容非碳负极包括锡基、 硅基、氧化物、过渡金属氮化物以及金属锂负极等。比较理化性质,硅基具备应用优势:(1) 按照理论比容排序,硅基负极可达 4200mAh/g,而其他负极大部分在 900mAh/g 左右;(2) Si 的嵌锂电位高于碳,析锂风险小;(3)Si 与普遍应用的电解液反应活性低,嵌锂过程中不 会引起溶剂分子与 Li+共嵌入的问题;(4)Si 是地壳中第二丰富元素,价格低廉。

硅基负极的规模应用需解决体积效应等关键问题:(1)巨大的体积变化带来材料的粉化与电 极的破坏。硅与锂的合金化反应使硅发生 1-3 倍的体积膨胀,材料产生裂纹直至粉化,带来 容量的快速衰减,较大的应力下影响结构稳定性,安全风险提高;(2)体积的变化使 SE I 膜 出现破裂与生成的交替,消耗活性物质与电解液,导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减;(3)硅的导电性差,在高倍率下不利于电池容量的有效释放。

针对硅基负极的改性研究集中在解决体积效应、维持 SEI 膜稳定和提高首效三个方面。优化的方向包括:(1)硅源的改性研究。即通过制备纳米硅、多孔硅或合金硅的方式改善电化学 性能,但同时也会面临工艺的复杂性等问题;(2)制备复合材料。如制备结构稳定的硅碳负 极,提高导电性,增强机械强度。在开发过程中,碳源选择和结构设计是造成性能差异的关 键;(3)制备氧化亚硅(SiOx)材料。作为石墨与硅的折中方案(比容 1500mAh/g 左右), 材料体积膨胀大大减小,循环性能提升,但首效较低也限制在全电池中的应用。

硅基负极产业化持续铺开,“硅基时代”临近

硅基负极研发集中度高,中国、日本、美国和韩国为主要申请国。统计 2000-2019 年 6 月与 锂离子电池硅基负极相关的专利数量,共计 28131 件,其中中国、日本、美国、韩国分列前 4 位。但日本、韩国和美国注重海外专利布局,中国申请人主要在国内进行专利布局。

日本申请人具有一定优势,中国申请数量大,但仍需进一步发展。统计前 100 名国际申请人 的国别,日本共有 35 家,且不同排名阶段的数量都占据绝对优势,主要有松下、索尼、日立 等。韩国则主要由三星和 LG 化学申请。中美分别有 23 家和 18 家申请人进入前 100 名。在 中国国内专利申请排名前 20 的申请人中,国外申请人依然占据较大比重,尤其是日本。中 国的企业中,比亚迪、贝特瑞、ATL 和万向集团进入前 20 名。

硅基负极产业化持续铺开,推动电池产品性能提升。特斯拉已将硅碳负极应用于 Model 3, 在人造石墨中加入 10%的硅,负极容量提升至 550mAh/g,单体能量密度达 300Wh/kg;日 本 GS 汤浅公司的硅基负极已成功应用在三菱汽车上。中国方面,宁德时代、国轩高科、万 向集团、比亚迪等正在加紧硅负极体系的研发和试生产。负极企业贝特瑞已实现硅碳负极量 产并为松下配套部分材料,杉杉股份、江西紫宸等具备小量试产能力。CATL 的高镍三元+硅 碳负极电芯比能达到 304Wh/kg,力神的 NCA+硅碳负极电芯也已达到 303Wh/kg。

产业化进程中,材料成本和生产工艺是两大制约因素。尽管硅基负极材料的性能在持续提高, 但在优化材料性能之外,还要考虑到制约产业化的其他因素:(1)材料成本:各家工艺差别较大,产品尚未达到标准化,导致价格较高。此外制备过程中常用到纳米硅粉,其生产对设 备要求高、能耗大,因此增加成本;(2)生产工艺:制备工艺较为复杂,有待成熟,并且所 匹配的主辅材对负极性能发挥影响大,相应的工艺也需要进行优化改善。

广汽应用新型硅负极材料,推动续航再上台阶。2020 年 7 月 28 日,广汽集团宣布采用新型 硅负极材料的方形硬壳电芯比能达到 275Wh/kg,将使电动车续航突破 1000km。2021 年 4 月 9 日的广汽科技日再次强调长续航技术将于 2021 年量产,采用海绵硅负极片电池技术使 电芯比能超过 280Wh/kg(未来提升至 315Wh/kg),同时解决硅材料膨胀问题。这将是全球 首次将新型硅负极材料应用到大型动力电池电芯产品,使硅材料的动力领域实用化更进一步。

来源:DT新材料

新材料智库

【网购营销信息调查:退订仍会遭到骚扰,短信没停电话又来】#电商通过短信电话对用户轮番营销# 据@法制日报 报道,1258条——这是北京市海淀区居民戴莹手机里未读短信的数量,基本都是各类电商的营销短信。26岁的戴莹大学时开始接触线上购物,网购已经成为其生活的一部分,也带来了很多的烦恼。其中,电商的营销短信、电话,特别是临近“双11”“6·18”等节点前的轰炸,更是让她不堪其扰。

“你看看,几乎全是购物平台的商家推广信息。”11月1日,面对前来采访的《法治日报》记者,她拿起手机打开短信界面说道,“手机都要炸了,真的烦死了”。

戴莹的遭遇,很多网络购物发烧友也正在经历。多位受访者说,这两年来,越来越多的电商以发送短信的形式,告知店铺的上新情况、优惠活动等信息,节点前的短信轰炸已经成为常态。

接受记者采访的专家称,通过短信、电话等方式营销本身并不违法,但如果未经用户同意或超限、超范围发送营销短信,则可能侵犯消费者的安宁权。治理短信、电话营销现象,既需要完善治理体系顶层设计,依法深入推进综合治理,也需要电商平台、电信企业和短信息服务企业等主体的自我监管与配合。

短信电话轮番轰炸,退订仍会遭到骚扰

“以前收到这类短信,我还会点开看看,然后删除。后来这类短信越来越多,删都删不过来。尤其赶上购物节时,电商一个接一个短信发过来,有的还连发好几条。”戴莹说,今年“双11”电商平台开始预售前,她的手机叮叮咚咚响了一天,开视频会时还在不停地弹短信窗口,特别影响心情。

记者浏览戴莹手机上的这些短信发现,内容大同小异:先在开头表明是哪个商家,然后要么说自己最近要上新品,欢迎选购,要么介绍最近有什么满减活动,并直接附上店铺链接。

“如果我真要买这个东西的话,我不需要商家提醒也会买,如果我不想买的话,发再多短信我也不会动心,只会拉低我对这家店的好感。”戴莹“吐槽”道。

北京市朝阳区居民田桥对此也深有同感。田桥注意到,给她发的推销短信大多来自她曾经注册过会员或购物过的电商,哪怕只是申请过免费的试用装小样。让她特别不满的是,她给自己父母网购过几次,结果父母的手机上也经常收到推销短信。

“我爸妈年纪比较大了,平时用短信比较少,收到的垃圾短信多了会感到很烦躁,他们跟我抱怨过好多次了。”田桥说。

为此,田桥特别留心短信的退订问题,她发现这些短信基本上还是留有退订方式的,即回复“N”或“TD”等字母。但实际上,退订不是每次都管用的,“我印象特别深刻,有几家店我回复了退订之后,还是能收到他们发来的短信。不仅搭进去短信费,还不见成效”。

根据工业和信息化部官方信息,近年来,“双11”促销期间的营销类垃圾短信投诉呈现集中爆发现象,电商平台的相关投诉占比高达九成,且衍生出大量相关消费金融类垃圾信息投诉。特别是平台“默认”注册用户同意直接发送促销信息,平台商家利用平台规则漏洞发送营销短信等问题较为突出,明显侵害消费者权益。

面对层出不穷的营销短信,网友们调侃道:“今天收到的促销短信保守估计上百条”“‘双11’也‘内卷’了吗,今天被短信轰炸的同时竟然还接到了电话”……

天津的唐女士经营一家网店,她告诉记者,群发短信是需要付费的,费用不低,规模不大的个人店铺一般还不太舍得花钱去发短信、打电话,通常都是比较大的品牌旗舰店愿意花这笔钱。多位受访者也证实了其说法:收到的短信和电话,一般都是较为大牌的美妆、护肤品等商家发送的。

短信没停电话又来,侵犯消费者安宁权

采访过程中,多位消费者向记者抱怨道:短信轰炸也就罢了,现在一些商家开始采用打电话的方式推销,直接点对点联系,如此骚扰令人头疼不已。

10月28日,田桥收到了某护肤品旗舰店的来电,电话中,充满磁性的男导购热情地感谢田桥对其品牌的支持,随后声情并茂地介绍了该品牌“双11”的优惠活动和热销产品,“期待您的光临”。

这已经是田桥最近接到的第3通营销电话了。这3通电话分别来自3家不同的护肤品店铺,接通后对方都是声音富有磁性的青年男子,营销话术也大同小异。

从短信到电话,田桥感到十分无奈:“一看是陌生号码,我还以为是快递或者其他重要电话,结果一接竟然是××品牌的营销电话。电话还不能像短信那样选择退订或无视,真的太烦了!”

事实上,每逢促销节点,电商平台及一些商家过量的短信、电话营销,已成为消费者的一大痛点。根据中国消费者协会《2021年“6·18”消费维权舆情分析报告》,在6月1日至6月20日共计20天舆情监测期内,共收集有关广告短信类负面信息近6.5万条。

报告称,广种薄收式的短信轰炸技术含量低、骚扰频次高。事实上,这种低成本制造“信息垃圾场”的短视行为就算偶有收益,其“变现”能力也相当有限,更多的还是惹人烦、讨人厌,最终也必将遭人弃。

华东政法大学经济法学院教授任超认为,短信、电话营销作为商业广告的一种载体,本身没有“原罪”。营销短信发展到如今“人见人厌”的地步,主要在于发送行为并未建立在消费者知情和同意的基础之上。消费者相对于平台和商家,往往显得十分被动。

北京德恒律师事务所合伙人张韬律师告诉记者,通过短信、电话等方式营销本身并不违法,但如果未经用户同意或超限、超范围发送营销短信,则属于违法行为,侵犯了消费者的安宁权。

张韬说,民法典中将安宁权作为一项重要的民事权利进行了规定和保护,除法律另有规定或权利人明确同意外,任何组织或者个人不得以电话、短信、即时通讯工具、电子邮件等方式,侵扰他人的私人生活安宁。“这种利用消费者个人信息进行过度营销的行为,还可能侵犯消费者个人信息相关权益和隐私权。”

群发产业链条成熟,商家可以批量购买

“我已经收到你们家无数条短信了,为什么还要打电话?你们这样已经造成骚扰了知道吗?!”最近,在接到推销电话后,忍无可忍的田桥发火了。电话那头先是一愣,表示很抱歉给她带来了不好的消费体验,具体情况会反馈给店家。

田桥又向该品牌旗舰店反映这一情况,客服称这是会员服务内容。对于“是否征得消费者同意”的问题,客服表示自己不清楚,会就此问题向专员反映。

记者查询包括该品牌旗舰店在内的10家网店发现,入会条件均要求消费者授权其获取并使用用户手机号等信息。《会员授权协议》《会员规则与隐私协议》等文件中往往有这样的表述:“您授权本平台将您提交的信息存储并提供给店铺使用,同意此店铺向您发送邮件、短信、致电或专属客服信息”“您知悉并同意,商家/品牌将通过短信、专属客服等渠道向您发送品牌及店铺最新消息”。

而值得一提的是,上述文件往往均以超链形式存在,需要用户主动点开查看,而用户是否查看并不影响授权确认。“当时根本没注意到有这个协议。”多位受访者说。

11月1日,记者致电一家电商平台,以消费者身份向其反映近日收到大量营销短信、电话,希望“平台能管管”。其人工客服表示情况已知悉,平台对于过度营销行为也持反对态度,会如实记录下来。而对“有无对违规行为进行惩罚”的提问,其表示“不清楚”“暂无相关规定”。

张韬认为,商家和平台在会员注册的相关隐私协议中,将用户“知悉并同意”商家通过短信等渠道发送店铺营销信息,作为用户开通会员、享受服务的前置条件,且这一条件是不可跳过、不可选“否”的,这么做看似“合法”,实则损害了消费者合法权益,是打法律擦边球的行为。

对于这么多骚扰短信到底是谁发出来的问题,记者调查发现,网上存在不少为电商提供短信群发服务的网店,批量购买的费用也并不高。

记者在搜索引擎、购物平台等输入“短信群发”“活动短信”等关键词,能轻易搜到一批相关网店,店铺显著位置标明了“购物节营销类短信群发”等广告语。

记者点击进入一家号称“短信营销领域专家”的通信公司官网,上面打着“双11备战活动,预售低价存量~短信、彩信、400电话、空号检测全部低价”“你的好产品不做推广不打广告,你自己用吗”等广告。

根据该网站提供的微信号,记者添加了其客户经理。据客户经理介绍,公司提供的短信套餐最低1万条起充,“双11”有优惠,原价550元/万条的基础套餐现在仅售450元,“这个短信是没有时间限制的,您充值以后可以慢慢使用,用完为止”。

一家提供群发短信服务的网店,资料显示营业时间已达9年。客服介绍,他们的业务大致分为通知网关和广告网关,通知网关不带任何促销性质的词汇,如通知取快递,发货提醒等;广告网关发行业的促销信息。广告营销短信群发50元/千条起售,全5分好评后可再赠送50条。

“超高质量、超快速度,支持三网,亲付款后我们3分钟内给您开好一个独立的账户,由您自己登录平台发的哦,操作非常简单的哦(我们平台里面有详细的截图教程)。确保稳定及时到达!支持定时、支持回复!”客服的文字中透着热情。

广东财经大学法学院教授姚志伟说,对于电商而言,“双11”等大促活动是每年最重要的一个节点,希望通过发送营销短信的方式吸引用户,特别是将之前曾经消费过的用户寻回,同时市面上有非常成熟的产业链进行短信群发服务,为商家提供便利,简直是“一拍即合”。

处罚少威慑力不大,治理仍需多方协作

10月25日,聚焦人民群众反映强烈的营销短信扰民问题,工业和信息化部信息通信管理局召开行政指导会强调,各主要电商平台要正视存在的问题,承担起平台生态治理的主体责任,严格遵守电子商务法、民法典、《通信短信息服务管理规定》等相关规定,认真履行依法经营电信业务承诺,强化自我约束和自我管理,切实保护消费者的安宁权。

这并非官方对营销短信问题第一次发声。今年“6·18”大促期间,工信部就曾发布消息,提出规范电商平台“6·18”短信营销行为,尽快遏制垃圾短信蔓延趋势。

实际上,无论是民法典还是《通信短信息服务管理规定》,都明令禁止擅自发送商业营销短信这一行为。而根据我国广告法规定,未经当事人同意或者请求,以电子信息方式向其发送广告的,由有关部门责令停止违法行为,对广告主处5000元以上3万元以下的罚款。

那么,在官方关注与法律规定的双重压力下,电商对消费者的“轰炸”为何仍屡禁不止?

在中国传媒大学文化产业管理学院法律系主任郑宁看来,短信营销违法行为隐蔽,查处有难度。一些平台随意改号,使得垃圾短信更具隐蔽性,增加了监管和溯源的难度。同时,监管技术和治理水平也有待提升,治理短信营销,光靠行政执法不行,需要政府、企业、电信运营商、公民、行业协会形成合力。

“营销短信无孔不入背后多是发送方的利益考量。大数据时代,浏览即‘留痕’,绘制用户画像进行精准推送不再是难事,广撒网的营销短信,又可以作为辅助手段触达尽可能多的用户群体。”任超说,对商家来说,短信推广是精准度极高且低成本的营销手段,因此很多商家对此乐此不疲。

任超说,尽管擅自发布营销短信已成为普遍现象,但却鲜有企业和商家因此受到处罚,而且顶格3万元的罚款,在可观的利润预期面前,威慑力也不大。

在张韬看来,治理营销短信是一项系统工程,很难一蹴而就。过量电信营销屡禁不止的原因是多方面的,比如商家利用平台规则漏洞打法律的擦边球,用户维权的时间成本与预期效果极其不匹配,监管方式和监管手段还有必要进一步提升等。

姚志伟建议,主管部门需要加大对非法采集、过度收集和使用消费者信息等行为的惩罚力度。同时,针对电商平台和电信企业双管齐下,从源头进行治理。

“商家群发短信是依托电商平台获取的用户信息,而群发行为则是通过电信企业进行的。电商平台可以利用虚拟号码的技术,探索防止店家获得消费者真实号码的模式,保护用户个人信息。当然,由于网络交易的环节比较长,且涉及店家、快递等多个主体,这种模式的实现具有一定难度。同时,电信企业也应充分利用技术手段,对高频电话、短信进行检测,必要时可以进行拦截。”姚志伟说。

郑宁建议,政府和企业通过大数据、人工智能等技术手段,建立预警监测、防范拦截等机制,帮助用户免受垃圾短信侵扰。同时,行业协会应该加强行业自律,健全黑名单制度,对违法企业和个人进行联合惩戒。
“治理短信、电话营销乱象,需要完善治理体系顶层设计,依法深入推进综合治理、源头治理。同时,充分发挥信用管理的作用,增强监管威慑效果。不管是平台还是商家的经营活动,都应该以保护消费者合法权益为前提,做到严格遵守法律法规,不越法律底线,无底线侵扰只会将消费者越推越远。”张韬说。(观察者网)

和一个见过形形色色的家人和孩子的朋友聊了半天,越聊越惶恐,其实也是正常的,毕竟为人父母又不用经过什么上岗技能鉴定,不过也没有完美的父母,就希望自己做一个宽容的麻麻,尽管一直以来是现充型的,希望我能做到孩子成长过程中犯错的时候说我也和你一样难过,一起面对,而不是不允许孩子犯错误。
就也看到一些人犯了错误却从不认为自己错并且去犯更大的错来证明自己没有错。


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