把发光分子关进“笼子” 让“有机夜明珠”光芒更甚

  在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  早在炎帝时期,人类就发现了长寿命发光的余辉现象,也就是人们常说的“夜明珠”,经过千百年的发展,余辉发光现象依旧常见于无机发光材料,即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来,科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。

  这种执着,让科研工作者们距离梦想更进一步。近日,中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授,提出“发色团限域”策略,最终实现了分子态高效蓝色室温磷光,成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。

  研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件,并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力较强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段,但对科研人员来说,这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。

  妙手偶得,推开有机室温磷光世界一扇窗

  于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠,被视为人间宝物。传统的夜明珠,是一种在撤去激发光源后,仍能持续发光的特种蓄光型材料,也被称为磷光材料或长余辉材料。

  有机超长磷光材料,被业界誉为“有机夜明珠”,近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后,2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。

  目前,中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作,通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法,合成了多种有机室温磷光材料。

  “以往,室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物,这些金属在地表的丰度很低、存量有限,而且价格昂贵,例如铱、铂。所以越来越多的研究,开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料,多由碳、氢、氮等元素构成,他们在地表含量高,合成相对简单,但它们要被限制在77K,即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说,2010年他还在读博士时,开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料,自此打开了磷光世界一扇窗。

  2010年的一个傍晚,安众福像往常一样,将有机磷光材料样品附着到硅胶板上,在关掉紫外灯的瞬间,眼前突然闪过一道亮光。

  “我不敢相信自己的眼睛,一般情况下,材料只在紫外灯照射下才会发光,关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心,又试了一遍,一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品,这时,不但出现了一道余辉,还持续了10秒左右。

  安众福既惊喜又惊诧,有机材料通常很难观测到室温磷光,一般在低温下比较容易实现。而且,在有机材料科学实验中,撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光,而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。

  在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下,2015年,安众福所在的科研团队,在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。

  受“冷冻”启发,独特结构提高发光效率

  6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究,核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路,让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果,亦能寻得其中痕迹。

  “促进单重态和三重态之间的系间窜越,抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出,由于三重态激子的耗散途径很多,如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等,这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。

  “我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现,在77K的低温环境中,被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们,在室温下限制磷光材料中分子运动,是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光?”安众福说,在此次研究中,团队基于强作用力的离子键,创造性地提出“发色团限域”策略,他们以均苯四甲酸(PMA)这一多羧酸化合物为研究模型,通过结构设计,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。

  “这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里,离子键包围在分子周围,周围的抗衡离子将发光的分子,也就是发色团,限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制,形成稳定的结构。同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍,光激发后,有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象,其寿命可达168.39毫秒。

  “研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率,磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。

  一光多用,在多个领域展现应用前景

  最简单的分子却能实现最优异的磷光性能,为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性,该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。

  有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征,也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水,通过喷墨打印技术,将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置,实现了材料在数据安全方面的应用。

  记者看到,在一张纸上,写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后,“Materials”的蓝色加密信息显示出来,这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。

  基于该材料的喷墨打印加工性能,团队还打印了高精度的世界地图,进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。

  不仅于此,这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合,用于指纹识别。

  记者看到,在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。

  “我们将TSP材料研磨成粉末,洒在鼠标、手机等介质的表面,TSP可以与指纹中的油脂发生作用,就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。

  值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  “雷达探测时,会在屏幕上显示位点信息,将TSP植入雷达显示材料中,在电流驱动下,不仅实现了0—9数字的余辉显示,而且因为余辉停留的时间长,可以显示出目标移动的距离和方向轨迹,有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望,这种显示效果还可以用于医学影响成像,将磷光材料注入生命组织中,在光激发后,可以清楚看到组织中的成像轮廓,但这还需要大量的实验测试。

  不过,目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段,要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要,不断革新,推动社会变革。”安众福说。

  来源:科技日报

【温格专访:世界杯改制只是提议,年轻球员赚太多钱让人担忧】
#足球#
前阿森纳主教练阿尔塞纳-温格接受了每日电讯报主编Jason Burt的独家专访,而他上来就坦白了一件事,这么多年来,当涉及他的阿森纳的有争议的球场事件发生时,他总是说“我没看到”,而事实上,他经常看到这一切。

“一开始可能是真没看到,但后来当它与幽默感有关时,我想‘好吧,也许我就这么做’。有时这是摆脱尴尬局面的好方法!”温格说。当他在电视镜头前说出这句话时,他的脸上经常挂着苦笑,这会引起采访者的大笑。“然后你就可以逃脱惩罚了。”温格笑着补充道。

这种“冷幽默”是温格最喜欢的英国“品质”之一。在阿森纳执教22年后,他对这个国家有着深厚的感情——“我的婚姻生活很好”——这个地方“充满激情,对比赛的激情与激情的强度和情感相关联,这是我们的共同点”。

在这次采访中,温格谈到了很多东西,但首先是写书的过程。“可能这就是生活,起起伏伏,拒绝和爱意、胜利和失败,但总的来说,人生总是热切的。”温格说,这是71岁的人唯一可以接受的生活方式。

当这本自传去年出版的时候,温格说这是接受他作为主教练的角色正式结束的过程的一部分——虽然他开始时重申了这一点,但这是一个转变。

“总的来说,人生的某个阶段终有终点。”温格补充道,“我不排除这种可能性,但我完全专注于(国际足联),我不太关注其他的事情。总有人说‘你太老了’,所以当时我可能认为他们是对的,但我现在身体很好,我还没有完全决定不再出任教练一职。”

此外,关于他在2018年5月离职之前是否在阿森纳呆了太久,也有一场旷日持久的争论。“我认为人们对过去几年的我和阿森纳表现相当苛刻。”温格说。

“2016年,我们在联赛中排名第二,莱斯特城赢得了冠军,但其他球队也落后于莱斯特,莱斯特只输了三场比赛。2017年,我们20年来第一次没有进入前四,但我们得到了75分。人们没有意识到。我们赢得了足总杯,而切尔西刚刚赢得了英超冠军,并且有机会赢得双冠王。2018年,我们在联赛杯决赛中输给了曼城,在欧联半决赛中输给了马德里竞技,但只输了一个球。”

温格在他的自传中承认,在最后一个赛季,当阿森纳获得第六名时,这是一次“非常孤独、非常痛苦”的分手。他补充说,在离开俱乐部的第一天早上,他感到“有点失落”,但随后他“坚强的意志”驱使着自己,他想“也许我可以接受”。

“阿森纳将永远留在我的心里,但是,是的,我现在专注于我的新生活。”温格说,“听着,我用我职业生涯最好的几年来发展我认为重要的东西—阿森纳的新球场,然后付清一切的贷款,让阿森纳有能力面对未来,有潜力做得更好。最后,最重要的是,我们赢了,我最自豪的是让俱乐部处于这样的位置。”

他始终坚持自己的原则,即俱乐部应该如何运营,而球场上又该如何运转。“我很强大,因为在我的脑海里,我在为一个比我自己更重要的东西而工作,我想把它做好,让阿森纳能够变得更好。”

“这是我性格的一部分。我也是摩纳哥执教时间最长的教练(7年),但没有人谈论这一点。我需要在一个地方工作,在那里我可以参与到比我更重要的事情中,并为之做出贡献。”众所周知,温格从不毁约。“永远不会。”他重申,这一原则使得他拒绝了欧洲许多顶级俱乐部,还有几次拒绝了法国和英国国家队。

“是的,我想是的。”当被问及2016年霍奇森从英格兰国家队离职后,英足总是否给温格打过电话的时候,他如此回答。他也对索斯盖特表示了支持:“我喜欢他,不管怎么说,所有能坚持很长时间的教练——瓜迪奥拉、克洛普、弗格森——他们又关心球员本身,但也关心他们作为普通人的一面。”

他很高兴英超现在有了更多的技战术细节和进攻风格的球队:“我看到了更多积极的东西,但在更多的犯规出现前,我必须说是媒体允许这样做,而VAR给进攻风格的比赛带来了更多的尊重。”

“我们(阿森纳)一直在努力,这有时是一种挫折。当我回顾像威尔希尔和拉姆塞这样在职业生涯早期就受伤的球员时,作为一名教练,你会感到深深地自责。”然而,他不喜欢的一个趋势是,年轻球员在职业生涯早期挣多少钱。“之前是30岁左右,之后是25岁左右,之后是22岁。”温格解释道。

“现在的这种投机主义和大笔金钱,实际上会产生更多的‘火三年’的球员,这就是足球运动的危险地带。我们应该奖励拥有高质量水平的人吗?是的,但如果是关于有一天可能会这么做的球员,那就会非常非常危险。”

在阿森纳这样的俱乐部度过了漫长的职业生涯后,可能只有国际足联“全球足球发展主管”(chief of football global development)这样的工作才能让他感到满意。当被问及第一天来到日内瓦总部坐在办公桌后是什么感觉时,温格再次笑了起来。

“这是一个好问题。”温格说,“我坐在那里,一直在想:‘我能做些什么来推动足球世界向前发展?’”

有三个主要任务:教育、“影响比赛质量”和比赛规则,温格最近几周因他极具争议的两年一届世界杯的计划而登上头条。“这只是我的建议!”温格的抗议,“这个决定不是应该是我做,这应该由整个足球界来决定。”

他坚称,他的动机只是:让“整个”世界受益。“我在(法国东部阿尔萨斯的)一个村庄长大,在那里我19岁之前没有教练。我管理过很多来自非洲的人,而且他们此前得到的机会非常少。”温格说。

“就我个人而言,我会说,每个人才都应该有获得机会的权利,但如今情况并非如此。如果你出生在雅温得、伦敦或河内,而你有同样的天赋,但你可能就没有同样的机会成为一名伟大的足球运动员。通常情况下的确如此,但如果你给每个人平等的机会呢,可能你就需要担心了。你不需要去接受他。”

▶温格知道他的一些想法听起来可能是天真的,当然是理想主义的,谈论教育和两年一届世界杯的机会是一个飞跃。但他毫不掩饰,而且坚称自己在加入国际足联之前进行了尽职调查。温格也很清楚,自己的名誉的确受损了。

“是的,但这是完全不同的。”温格说,“首先,现在所有的财务情况都是透明的,它已经完全改变了。大型竞赛的投票是透明的,并由一家独立公司进行评级……当然,所有报道都解释了存在的怀疑,但当你在内部工作时,你会有一个完全不同的形象。”

▶温格曾经说过:“足球也在社会中负有责任。”他还能感受到这一点吗?

“我比以往任何时候都相信这一点。”温格再次强调,“在我的生活中,足球每天都变得越来越重要。我想说,今天足球这项运动是有世界性的社会责任的。它可以为世界做很多事情,是时候面对它了。我仍然对比赛有同样的热情,我的生活总是被足球所支配。我想说的是,我生命中的每一天都围绕着足球而安排。”

▶真的吗,每一天?

“当然,每天都是。”仍在踢球的温格坚持说,“每天,以何种方式?我每天早上起床,看看有什么比赛,然后安排好我的日常生活,去看一场我想看的比赛,我永远不会感到无聊。总有一些有趣的事情发生在某个阶段,你只要有足够的耐心。我对足球仍有同样的热情,我将保持这种热情。”

▶但是为什么呢?

“你说什么?”温格听起来很困惑,“我只是想说,我在我的书中说过:我知道我的渴望和激情有多强烈,但我真的无法解释为什么,这肯定和我的童年有关。它一定是从那里来的,我在一个小酒吧里长大(他的父母拥有一个酒吧),那里是当地足球俱乐部的总部所在地,也是俱乐部的发源地。

现在,互联网就是世界。这是一个虚拟的世界,但那是孩子们关注的地方。当我长大了,我的世界就是我的村庄,当地的球员就是我心目中的英雄。他们很穷,但对我来说,他们是英雄,这种感觉永远不会消失。”

1952年,蒋纬国的爱妻、也是蒋介石的二儿媳石静宜终于又怀上了身孕,纬国紧张得连手都不敢碰妻子一下了。

因为这是石静宜第9次怀孕,前八次在小月份时,或者因弯腰拿东西,或者转身过猛,或者毫无征兆就流产了。有了之前8次的悲痛经历,这次石静宜和蒋纬国都万分的小心。

蒋纬国一紧张,连蒋介石也惊动了。长子经国已有五个儿子,而纬国至今膝下空空,也成了他的心病。

经过全家人的精心呵护,孩子在腹中总算安然无恙,到了七八个月的时候,大家终于松了一口气。

这回,美丽贤淑的静宜总该为蒋家繁衍后代了吧?

蒋纬国心里踏实了,受他老爸委派,他踏上了赴美国的飞机,执行公务。临行前,他激动地对妻子说:“亲爱的,也许我回来时,就已经当爸爸了。”

静宜尽管舍不得他走,但她知道丈夫非同普通民众,不属于她一人,也无可奈何地让他去了。

万万没想到,等蒋纬国从美国回来的时候,等待他的不是一家三口的幸福生活,却是一尸两命——石静宜因难产去世了。尽管动用了全台最好的妇科、儿科医生,她和她腹中的孩子同时殒命。

这种结果,让蒋纬国无法接受,他捶足顿胸,忽而仰天长叹,忽而抱头痛哭…………

石静宜出生于1918年,湖北孝感人,富商石凤翔的千金小姐。从小生得粉雕玉琢,人见人夸,到了十几岁时就是远近闻名的美女。

由于父亲常年在西北,她随家人在西北长大,并且毕业于国立西北大学。她品貌端庄、举止优雅,举手投足间尽显大家闺秀风采,是学校里公认的校花。父母非常疼爱她,视为掌上明珠。他们每逢参加各种社交宴会,大都带着女儿去。

1943年秋,西安知名士绅刘楚才举办生日宴会,邀情政、商各界人士参加。当时蒋纬国恰好因公务来西安,便受邀赴宴。

在宴会上,石静宜和蒋纬国第一次相见。蒋纬国见石静宜才貌出众,举止大方,便一见钟情,动了追她的念头。

在接下来的家庭舞会上,蒋纬国主动邀请石静宜伴舞,而石静宜乐此不疲。两人配合默契,舞姿优美,赢得了人们一阵又一阵的掌声。两人边跳边谈,一舞下来,已心心相印。

经过一段时间的交往,双方感情愈深。蒋纬国即将此事函告父亲。蒋介石派军统人员调查完石家情况后,给蒋纬国发了封电报:“石门亲事,可结合。”

于是,1944年12月25日,蒋纬国与石静宜在西安结婚,婚礼由“西北王”胡宗南主持。

静宜虽然是富家之女,但没有富家女儿的公主病,她在嫁给蒋纬国之后,就跟着丈夫终日奔泊,对丈夫体贴入微。两人如胶似漆,婚后感情很好。

蒋纬国这样回忆他们的新婚生活:

”我们结婚后,我奉调到青年军当营长,石静宜和我一起来到汉中军营,我们和张慕飞排长夫妇同住在一个破庙中。这一个富家小姐,能够跟着我跑,随身只有一个炭炉子及两个锅子,一个煮饭,一个烧菜,每天做饭给我吃,她毫无怨言。”

美中不足的是二人一直膝下空虚,石静宜身体健康,并没有什么毛病,一直想给蒋纬国生下一儿半女。当她发现怀上孩子后,心里却又喜又忧。

为什么这样说呢?

石静宜还有一个姐姐叫石淑仪,也是一位才貌双全的女子,她毕业于北平清华大学,丈夫吕凤章是陕西省中国银行总经理,婚后二人生活琴瑟和鸣,幸福美满,被很多人羡慕。

哪知命运无情的大手偏爱将她捉弄,石淑仪第一次生孩子时,却因难产去世。

姐姐因难产去世,让初次怀孕的妹妹心有余悸,终日提心吊胆。结果,怕什么有什么,在孩子三个月时,不幸流产了。

从这以后,她每次怀孕都充满了恐慌,担心孩子保不住。结果是,每次怀上孩子不久,就莫名其妙地流产,甚至一年之内两次地出现这种情况,令她既伤心又绝望。

1952年,石静宜第9次怀孕,有了之前8次的惨痛经历,让石静宜和蒋纬国如履薄冰。这时的石静宜,已经是35岁的大龄产妇了,夫妻俩更是格外的小心。

没想到,却是大人孩子都没保住。

不过,关于石静宜之死,一直扑朔迷离,最为流行的是这种说法:

当时,石静宜的家住在台北市广州街武昌村,与阎锡山紧邻。那时台北惟一的贵族医院就在广州街。石静宜结婚八年第一次生孩子,全家人为之高兴,隔三差五到医院检查。

经医生检查,预产期为当年农历九月中旬。农历九月十五恰逢蒋介石生日,石静宜想让自己的孩子能和公公同一天生日,便请医生为她控制产期。

为防万一,石静宜请求医生给她打了安胎针,避免生在15号之前。可是,到了农历九月十五晚上,也没有一点生产的先兆,石静宜着急了,连忙又要医生为她实施催生,打上了催产针。

也许是安胎和催生的药物在体内发生反应,打完针后她顿感不适,医生过来检查时,已生命垂危,最终母婴双亡。

她住院时,蒋纬国赴美未回,石静宜的父亲石凤翔一时也没有找到,家人只好找到她的大伯哥蒋经国。等蒋经国赶到中心诊所时,石静宜已停止了呼吸。

蒋经国不愿放弃,命令医生全力挽救,但医生终无回天之术。


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