《我思故有在》之10有关补充说明(可见宇宙出现收缩迹象的时点估算):
以上,文章直接使用有关结论说明宇宙演化的转折时点,亦即是:宇宙将在几万亿后出现收缩迹象,并且此时宇宙也出现了结构退化。这个是有根有据的,下面来细述一番。

根据上图的报道:有某些研究表明,①可见宇宙可能在几万亿年后开始收缩;②大约10万亿年后,出现黑矮星,也就是说白矮星也凉透透了,不再发光;③大约100万亿年后,整个宇宙核聚变原料全部用尽,宇宙完全黑暗。于是几万亿年之后的场景与中子星、黑洞大量存在,出现黑矮星,是时点上基本重合相符的。那时宇宙的面貌与现今相比更加空旷、黑暗。
下面我们可以从另一角度来检验一下,可见宇宙几万亿年后出现收缩的合理性。

上图文章介绍的是根据爱因斯坦广义相对论,建立的可见宇宙的费里德曼方程。可根据可见宇宙中能量分布状况,来计算哈勃常数,并可进一步计算可见宇宙年龄及对应的半径。

此上图是根据费里德曼方程计算绘制出的可见宇宙半径与宇宙年龄之间的关系图。可以看见:138亿年对应的是460亿光年可见宇宙半径。
然后,我们还可得到:
t0=600亿年时,可见宇宙半径R0=620亿光年,
此时膨胀速度V0=△R/△t=(620-580)/600=0.0667光年/年,
H0=V0/R0=0.0667/620=0.0001
又加速度A=dV/dt=H'R+HR'=H'R+(H^2)R,在短时间内,可视为H不变,H'≈0,所以A≈(H^2)R
则A0=0.0001*0.0001*620=0.0000062
当宇宙开始收缩时,V1=0,于是H1=V1/R1=0,A1=(H1^2)R=0。
A平均=(A0+A1)/2=0.0000031
又A平均=(V0-V1)/△t,
△t=V0/A平均=0.0667/0.0000031=21516亿年
t1=t0+△t=22116亿年
由此可见,大约在2.2万亿年宇宙年龄宇宙会转向开始收缩。
当然,用费氏方程作出的预测并不绝对准确,因为,有时宇宙会突然加速膨胀,例如,距现今60亿年前,便是这样。如果,假设在将近2万亿年时,可见宇宙又突然加速膨胀,则进入收缩态又大为推迟,可能是2.2×2=4.4万亿年后,才出现宇宙收缩。
故一般地讲,宇宙收缩时点可最迟推迟到n×2.2万亿年,也有可能接近10万亿年。故大收缩宇宙比大撕裂宇宙更长命,有估算,如出现宇宙大撕裂,也就是大约127亿年后。
现在下个结论,如果大收缩可见宇宙存在,那么,时点在几万亿年后是比较可能的,那时的宇宙光景应该是空旷而黑暗,宇宙结构应该开始退化。
(详见附图)

《我思故有在》之10有关补充说明(可见宇宙出现收缩迹象的时点估算):
以上,文章直接使用有关结论说明宇宙演化的转折时点,亦即是:宇宙将在几万亿后出现收缩迹象,并且此时宇宙也出现了结构退化。这个是有根有据的,下面来细述一番。

根据上图的报道:有某些研究表明,①可见宇宙可能在几万亿年后开始收缩;②大约10万亿年后,出现黑矮星,也就是说白矮星也凉透透了,不再发光;③大约100万亿年后,整个宇宙核聚变原料全部用尽,宇宙完全黑暗。于是几万亿年之后的场景与中子星、黑洞大量存在,出现黑矮星,是时点上基本重合相符的。那时宇宙的面貌与现今相比更加空旷、黑暗。
下面我们可以从另一角度来检验一下,可见宇宙几万亿年后出现收缩的合理性。

上图文章介绍的是根据爱因斯坦广义相对论,建立的可见宇宙的费里德曼方程。可根据可见宇宙中能量分布状况,来计算哈勃常数,并可进一步计算可见宇宙年龄及对应的半径。

此上图是根据费里德曼方程计算绘制出的可见宇宙半径与宇宙年龄之间的关系图。可以看见:138亿年对应的是460亿光年可见宇宙半径。
然后,我们还可得到:
t0=600亿年时,可见宇宙半径R0=620亿光年,
此时膨胀速度V0=△R/△t=(620-580)/600=0.0667光年/年,
H0=V0/R0=0.0667/620=0.0001
又加速度A=dV/dt=H'R+HR'=H'R+(H^2)R,在短时间内,可视为H不变,H'≈0,所以A≈(H^2)R
则A0=0.0001*0.0001*620=0.0000062
当宇宙开始收缩时,V1=0,于是H1=V1/R1=0,A1=(H1^2)R=0。
A平均=(A0+A1)/2=0.0000031
又A平均=(V0-V1)/△t,
△t=V0/A平均=0.0667/0.0000031=21516亿年
t1=t0+△t=22116亿年
由此可见,大约在2.2万亿年宇宙年龄宇宙会转向开始收缩。
当然,用费氏方程作出的预测并不绝对准确,因为,有时宇宙会突然加速膨胀,例如,距现今60亿年前,便是这样。如果,假设在将近2万亿年时,可见宇宙又突然加速膨胀,则进入收缩态又大为推迟,可能是2.2×2=4.4万亿年后,才出现宇宙收缩。
故一般地讲,宇宙收缩时点可最迟推迟到n×2.2万亿年,也有可能接近10万亿年。故大收缩宇宙比大撕裂宇宙更长命,有估算,如出现宇宙大撕裂,也就是大约127亿年后。
现在下个结论,如果大收缩可见宇宙存在,那么,时点在几万亿年后是比较可能的,那时的宇宙光景应该是空旷而黑暗,宇宙结构应该开始退化。
(详见附图)

分析化学第十四章|核磁共振波谱法#考研加油##药学考研[超话]##锦州医科大学[超话]##沈阳药科大学考研[超话]##2021考研[超话]#
第一节 基本原理
1.自旋量子数
比较简单,但是经常举例子考你哦~
偶偶核→I=0
奇奇核、奇偶核→I为半整数(eg:I=1/2、3/2)
偶奇核→I为整数(eg:1、2)
如图1

2.核磁矩μ
自旋运动的原子核具有自旋角动量P,同时也具有由自旋感应产生的核磁矩μ.
简单了解μ与P的关系:μ=γP
γ为磁旋比,是μ与P的比例常数;I≠0的原子核都有磁矩。

3.磁量子数m
m=2I+1
多么简单的一个公式,可还是出过几次题。
不同取向的核具有不同的能级,I=1/2的核,m=1/2的μ,顺磁场,基态;
m=-1/2的μ逆磁场,能量高,激发态;两者的能级差随H0的增大而增大,这是能级分裂的现象.
如图2
γ一定,v与H0成正比;
H0一定,v与γ成正比。
注意:质子的γ值比C核的γ值大

5.共振吸收条件
挺重要的,不要与其他光谱混淆。18复试就考了红外、核磁共振、质谱吸收光谱产生的条件
如图3

当V=V0时(照射频率=进动频率),核会吸收射频的能量,由低能级跃迁至高能及,产生核磁共振。
6.自旋弛豫
(1)弛豫:通过无辐射的释放能量途径,核从高能态回到低能态的过程。
弛豫是产生NMR必不可少的成分
(2)Boltzmann定律

n+/n-=1.0000099
过程:①由于n+(低能态)数目多于n-(高能态),核磁共振信号可以产生,低能态→高能态跃迁。

②低能级数目逐渐减少,不会再有射频吸收达饱和,NMR信号消失,因此需要高能级核释放能量返回低能级
(3)两种形式

自旋-晶格弛豫
(纵向弛豫)
将能量传递给周围环境
反映自旋体系与环境之间的能量交换
自旋-自旋弛豫
(横向弛豫)
将能量传递给低能级的同类磁核
不引起核磁总能量的改变
第二节 核磁共振仪
(这一节考点较少)
1.简单知道两种共振仪的名称、工作原理
2.扫频、扫场概念,后面会用到
3.溶剂和试样选择这块还是有点重要的
举一个 试样选择:
①纯度>98%
②试样量一般10mg左右
③傅里叶共振仪 试样量大大减少, H谱只需1mg左右;C谱需要几到几十毫克试样【注意:H谱量更少】
第三节 化学位移
从这一节开始,这一章的重点正式到达了
一、屏蔽效应
1.化学环境:主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子
2.屏蔽效应:核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。
3.修正后的Larmor方程

б:屏蔽常数,与核外电子云密度有关(化学结构决定)核外电子云密度↑б↑
如图4
二、化学位移
1.化学位移:由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同而产生的现象。
2.计算公式
如图5
注意: 用两台不同场强(H0)的仪器所测得的共振频率不等,但δ一致【常考判断】,因此δ与仪器的工作频率无关,与H本身的内在因素有关。
三、化学位移的影响因素[常考!高频很高!多选]
1,内部因素:
①局部屏蔽效应
H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应
连有吸电子基团,电负性↑,电子云密度↓,低场高频,化学位移δ↑,谱图左端
连有供电子基团,电负性↓,电子云密度↑,高场低频,化学位移δ↓,图谱右端
②磁各向异性
主要是空间位阻(π键影响)
与外加磁场方向一致,去屏蔽↑,δ↑,低场高频,图谱左端
与外加磁场方向相反,屏蔽↑,δ↓,高场低频,图谱右端

a.芳环
如图6
b.双键(c=o、c=c)
①上下:屏蔽区
②周围:去屏蔽区
eg: 烯烃δ在4.5-5.7 c=o双键,由于o电负性比较大,δ在9-10
c.叁键
键轴方向上下为正屏蔽区;键轴垂直方向为去屏蔽区
Eg:乙炔处于处于正屏蔽区,δ为2.88
d.单键
eg:环乙烷中 直立键上的H处于屏蔽区,化学位移较小;平伏键上的H处于去屏蔽区,化学位移较大,但两者的δ值相差不大,一般在0.2-0.5
eg: δCH>δCH2>δCH3,随着质子被取代,去屏蔽↑,δ↑
2.外部因素
①氢键影响(eg:-NH、-OH)
影响氢键形成的因素
a.浓度
浓度↑,形成氢键,δ↑,低场高频
b.温度
c.溶剂极性
极性↑,形成氢键,δ↑,低场高频

注意:局部屏蔽效应是通过化学键起作用,磁各向异性是通过空间起作用。
四、几种质子的化学位移
1.图14-12尽量还是背住,脑子里有这个图了以后方便作图
2.各种质子具体的计算公式要有印象.[考试中好像没有具体问过某个质子的位移是多少,只是各种质子之间的位移值得比较]
如图7
第四节 偶合常数
这一节也是考频蛮高的
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰
2.自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂
偶合是裂分的原因;分裂是偶合的结果
3.要理解书上举的例子!
碘乙烷中CH3、CH2;HF中H、F
注意:并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合作用,如35Cl、79Br、127I。因它们的电四极矩很大,会引起相邻氢核的自旋去偶作用,因此看不到偶合干扰作用。
大树分割线
二、自旋分裂规律
这个地方多做题就可以理解,看起来有点抽象~
1.n+1律 (I=1/2)
某基团的氢与n个相邻偶合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。
2.2nI+1律(I≠1/2)
记住几个例子
3.峰高比
符合二项式展开式系数比
二重峰(1:1);三重峰(1:2:1);四重峰(1:3:3:1)…
4.峰裂距相等 ,偶合常数相等,服从n+1律,分裂峰
峰裂距不等,偶合常数不等,则分裂成(n+1)(n’+1)…重峰
下面举的例子也要掌握
三、偶合常数
1.由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱。
对于简单偶合,峰裂距即偶合常数;对于高级偶合,△v/J<10,n+1律不再适用。
注意:偶合常数反映两个核之间作用强弱,其数值与仪器的工作频率无关,与外磁场强度H0无关。
2.影响偶合常数的因素[常考多选]
(1)间隔的键数
相互偶合核间隔键数增多,偶合常数的绝对值减小
(2)角度
α=90°,J最小;在α<90°时,随α的减小,J增大;在α>90°时,随α的增大,J增大。
(3)电负性
电负性↑,J↓
四、自旋系统
1.磁等价与化学等价
(1)化学等价核:在相同化学环境的核具有相同的化学位移。
(2)磁等价核:分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合

磁等价核 特点①②③
磁等价核一定是化学等价核;化学等价核不一定是磁等价核;化学不等价必定磁不等价。
注意:这几个例子很重要,考试经常给你一些结构式问你哪些是磁等价核
如图8图9
第五节
推算结构简单看看例题,如果考察难度和例题差不多。
提一个做题遇到的点:P295,去偶方法,C谱一般是质子去偶谱。一般选用三种去偶法,1H宽带去偶法、偏共振去偶法、选择性质子去偶法。


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