预锂化会成为特斯拉的杀手锏吗?

马斯克不仅要造电动汽车,还想在动力电池领地自立为王。其资本之一,是收购的超级电容公司MAXWELL。而MAXWELL有两项技术引人瞩目,其一是干电极技术,其二,是一项并不被特别关注的预锂化技术。

Maxwell声称,干电极技术可以将电池能量密度提高到300Wh/kg,而未来有望达到500Wh/kg。电池能量密度要提升到500Wh/kg,大概率要采用预锂化技术来辅助实现。而在特斯拉即将举办的“电池日”上,也有分析机构认为特斯拉将公布预锂化技术。

什么是预锂化技术?如果特斯拉看好它,除了MAXWELL,其他企业有没有在做?能不能快速应用?

什么是预锂化技术

要理解预锂化技术,首先要知道为什么电池需要预锂化。

一般来说,锂离子动力电池在首次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面(SEI)膜,消耗来自正极的锂,从而导致首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂离子动力电池的容量,从而影响了能量密度。

简单来说,就是锂离子电池首次充电时,会造成大量锂损耗,且是不可逆的。为了保障电池的容量,需要把损失的锂补回来一些。

从技术路径上来看,目前主流的补锂方案可以分为两大类:一是负极补锂,主要是惰性金属锂粉,金属锂箔或锂的化合物;二是正极补锂,主要是一些含锂氧化物。

为什么需要预锂?

提升电池容量和循环寿命。

如果采用石墨负极,对于企业来说,他们认为补锂的意义不大,因为石墨负极的库伦效率是可以接受的。

而对于硅负极来说,首周充放电损失的锂就太多了。预锂就是为了补偿锂损耗,延长循环寿命,从而达到减缓衰减的作用。

为什么要采用硅负极,这要从提升能量密度说起。

一般来说,电芯提升能量密度,需要选用比容量高的正负极材料。

具体来看,正极方面提升能量密度的方法,是采用高镍正极材料,例如NCM811,NCA及富锂锰基材料等是目前主要方向;负极材料方面,将具有多孔性、蓬松特点的石墨,改成具有更高比容量的硅基负极,以及金属锂负极。

三种负极材料的理论比容量:

石墨基:372mAh/g

硅基:3580mAh/g(室温)

金属锂:3860mAh/g

由于金属锂负极技术难度太大,过于遥远,硅基负极是目前最具潜力的负极材料。

但是采用纯硅做负极的缺点也非常明显,就是会导致电池膨胀率较高。硅负极充放电膨胀可达360%,而普通石墨仅为10%。这会造成负极在循环过程中快速衰减。这是由于部分锂离子无法从负极中脱嵌回到正极,就成了锂损耗。简单点儿说,就是电芯膨胀收缩的次数多了,结构塌了,锂就没法进出了。

石墨负极和硅负极首周充放电的锂损耗各是多少?

研究发现,现有的石墨材料有5%~10%的首次不可逆锂损耗,而对于高容量负极材料,首次锂损耗甚至更高;硅的不可逆容量损失达15%~35%。

可见用纯硅做负极容量是提升了,但是循环寿命太短。

目前,相对较为成熟的技术方案是,采用体积效应小、循环稳定性好的碳材料作为载体,掺入高比容量的硅材料作为主要活性体,以此合成硅碳复合材料。

另一个问题出现了,由于人们不断追求高比容量电池,硅含量就必须不断提升,循环次数短的短板便愈加难以忍受。

为了减缓电池容量的衰减,预锂技术就有了用武之地。

虽然不能改变电池衰减的规律,但是可以通过补锂技术,将第一次的锂损耗补偿一些回来。

一位动力电池企业预锂技术专家邓先生表示,目前普遍采用的石墨负极材料中,含硅量在3%-7%,由于硅负极首次效率只有50%,因此硅碳负极首次效率会随着硅含量的增加而逐步降低,当硅含量达到10%的时候,就有必要采用预锂技术来提升电池容量。

预锂化会成为特斯拉的杀手锏吗?

资料来源:万向专利201510029061.5预锂化处理效果图

由于预锂化方向十分明确,国内外的企业都在寻找成本最低,安全性最高的预锂化方案。

据国轩高科工程研究总院负极材料技术负责人林先生介绍,解决硅负极循环寿命的思路其实有两个,一是在硅负极材料本身想办法,目前有些企业在尝试,但是难度太大;二就是预锂化,最直接也最有效。

目前在实验室研究阶段,电化学预锂化、直接接触短路法是简单有效的方式,有效缓减了高容量碳材料、合金负极以及转换材料的首次不可逆损失,具有预锂化量精确控制和稳定性好的优点,但对环境的要求高,如无氧、无水、干燥环境限制了其大规模应用。

采用稳定的金属锂粉进行预锂化是目前商业化最有效、最直接的方法。但是,其对环境的生产环境的要求非常之高,需要研发密闭的混浆设备,避免高速搅拌带来电极材料、导电剂等燃烧的安全隐患,在制程上的风险极大。

此外成本高也是商业化应用的难点之一。

可以看到,电池发展过程,就是打破原有平衡,再创造平衡的过程。为了提升某项特性,我们采用了一个新元素的长处,就要用其他方法为这个元素的短板打上补丁,当然同时又会带来新的问题,循环往复。

中国预锂化技术研究

既然是预锂行业共识,中国企业自然也在探索。

目前来看,预锂化已经成为不少负极材料生产商和电池企业的一个重要研发领域。主流的电池企业和科研院所都在这一领域储备了不少专利。

预锂化会成为特斯拉的杀手锏吗?

资料来源:soopat

例如,宁德时代储备了多项专利。其中一个是锂离子电池负极补充锂粉的专利:首先通过投料装置在密闭的空间里撒锂粉;喷洒后,打开挡板和直流电源,在震动和电厂的作用下锂粉均匀的喷撒在负极表面;通过控制走带速度来控制补锂的量;再次通过辊压将锂粉和负极压在一起。

国轩高科是对锂离子电池负极极片进行预锂化。负极片、隔膜、锂片依次放入电解液中,锂片与负极片不接触;其次,外接电源,对负极片充电,控制电流0.05-2C以及充电时间来达到补锂的目的。最后,烘干极片得到预锂化负极。

预锂化会成为特斯拉的杀手锏吗?

万向A123的方法是,首先需要制备硅碳负极;其次,在手套箱中,电解槽中以二步恒电流脉冲沉积方法进行电沉积金属锂,再次,浸泡在DMC中洗去表面锂,最后,烘干后得到预锂化的电极;通过控制电流的大小和时间达到沉积不同厚度的预锂化硅碳负极。

以上只是举例了几个专利技术,实际上储备专利的企业数量非常多。

干电极与预锂化技术结合,或许没那么简单

硅碳负极最早的应用当属特斯拉的Model 3。

早在2012年,松下成功应用硅碳负极,推出NCR18650C型号电池,容量高达4000mah,在此后多年的应用中,技术已相对成熟;2017年,特斯拉在松下所产的21700电池的人造石墨负极中,加入一定量(有的认为是5-6%,有的认为是10%)的硅合金复合材料。

那Model 3采用预锂技术了吗?

还没有。

林先生对《电动汽车观察家》解释道,特斯拉电池的控制策略是浅充浅放,因此硅负极的影响不会很大。

不过,特斯拉如果想要继续提升电池的能量密度,预锂化的辅助技术应该是必不可少的选项。

因此,有业内人士预测,特斯拉可能将MAXWELL的干电极技术与预锂化技术相结合,从而实现预锂技术产业化。

预锂化会成为特斯拉的杀手锏吗?

为何会有这样的猜测?

我们得从什么是干电极讲起。

电池领域,最常见的电极生产方式是湿法,即正或负极溶剂混合在一起形成浆料,而后再用涂布设备涂在集流体上,随后这些浆料中的水分要蒸发掉。

因此,在湿法上的负极材料中加入锂粉,存在较大的工艺难度及生产安全隐患。

毕竟金属锂非常活泼,遇水会燃烧。

而MAXWELL的干电极技术,是用粘结剂和导电剂代替溶剂。比如用聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和电极活性材料组合,以压延方式制成电极。简而言之,所谓干电极技术,就是将电极材料直接“粘”在导电集流体上的技术。

没有水分,制程上的安全性就提升了。

不过,事情也没那么简单。林先生认为,理论上,将锂粉末加到干电极内是个好方法,但是,应该会有两个问题,一是锂金属粉末进去后,后面所有工序都要干燥条件,成本很高;二是充放电后锂金属跑出去了,电极会有很多孔隙,后面电子导电性会很差。

可见,特斯拉即使有Maxwell的干电极和预锂化技术,想要实现产业化,最起码要解决上述两点问题,在解决上述问题的同时,很可能带来其他的问题,总之没那么简单。

技术难度大、成本高昂,产业化动力不足

那中国的湿法电极有方法实现预锂技术的产业化么?

在业内人士看来,中国企业的专利要实现产业化,难度也不小。

前文提到的宁德时代专利,最大的问题是对设备的要求比较高,因为锂粉比较轻,比表面积也比较大,如何控制精确补锂,均匀补锂,难度较大。

万向A123的专利,从技术角度分析,理论上具备可行性,但在批量使用时如何实现预锂化的自动化,难度比较大。

此外,硅碳负极材料更需要预锂,但它的成本更高。

硅碳负极制备工艺复杂,所以材料价格高于石墨负极。根据真锂研究的数据,目前稳定量产的硅碳负极价格介于11万—12万/吨,而目前石墨负极的价格仅为其一半,6万元/吨。

也就是说,电池容量提升5%-10%的情况下,电池的成本要增加20%-30%甚至更高。硅碳负极最大的优点被它的价格弱化了。

林先生也对《电动汽车观察家》举了一个例子,以锂粉补锂技术来说,首先要解决锂粉的质量问题,目前美国的FMC公司(已将锂粉业务拆分,更名为Livent Corporation)的锂粉性能比较好,但是价格较贵,基本在2000-3000美金/公斤,折算到电芯的话,每瓦时要增加几毛钱,这在动力电池领域基本是不可能被应用的。

其实,做出硅碳复合负极材料并不难,但批量生产出电化学性能优良的复合材料则非常难,能够批量供应硅碳负极的企业并不多。一方面成本价格较高,硅碳锂电池在下游的推广应用遇阻;另一方面电池在批量生产过程中容量快速衰减等问题难以解决,目前应用硅碳产品并真正用好的电池厂家并不多。

因此,现阶段硅负极+预锂化的商业化应用尚不成熟,除了松下,动力电池企业应用并不多。预锂技术也很难称作杀手锏。

不过,有业内人士表示,作为对提升电池负极容量最为直接和有效的方式,预锂技术在动力电池领域的应用情景非常广阔,未来3-5年有望看到采用预锂技术的规模化产品。

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要想成为新能源领域独角兽,三电系统才是杀手锏

在整个汽车行业已经全面迈向新四化的趋势下,电动化是起步最早、也是最深入人心的。而一提到电动车,我们似乎依然停留在以日系品牌为代表的印象中,但其实电动汽车领域早已经呈现百花齐放的局面。尤其是在我们平时不太注意的欧美系纯电动之外,现代汽车集团同样在按部就班地推动自己的新能源战略,尤其是近几年在全球以及国内市场迅速发布新能源产品。

现代的新能源“大棋”
2019年对于北京现代来说是个产品大年,尤其是新能源领域。

继去年8月的全新索纳塔插电混动车型之后,今年8月,北京现代上市了领动插电混动,紧接着是刚刚11月上市的昂希诺纯电动,如果算上2020年第一季度即将到来的菲斯塔纯电动的话,这一段时间是北京现代新能源产品发布最密集的时候了。

其实,现代汽车集团是在全球最早将整个新能源动力类型都铺满产品线的车企。从最早的1997年开始,现代就已经开始了新能源动力的研发和推广工作,直到2010年开始正式向市场推出量产车型,并在2015年完成了混合动力、插电混动、纯电动、氢能源动力的覆盖。是的,氢能源仍然是现代集团目前非常重要的一个新能源分支,并一直持续进行着研发和应用,拥有自己独树一帜的技术。

而根据规划,在今年连续推出了两款电动车型之后,北京现代将继续在新能源市场发力,在未来将实现HEV、PHEV和EV三大路线齐步走的路线,并将紧凑型轿车、中型轿车和小型SUV等多个细分市场的全面覆盖。

之所以北京现代敢于接下来这么大手笔地推动旗下电动车产品,除了市场政策的驱动,最根本的原因还是其拥有电动系统最核心的三电系统及其它技术上的优势。而且,现代汽车正在研发全新纯电动车平台,在未来应用到旗下小型以及中型高端纯电动车中,致力于提升电动车的能效转化率和系统可靠性。

为什么三电系统如此重要?
那么如何来衡量一款电动车的核心技术到底好不好?我们刚才提到了一个概念——三电系统,一定程度上就可以作为衡量标准。“三电”指的是电驱、电池、电控,像电动车的传动机构、电动机、逆变器这些与驱动相关的就属于电驱,跟电池相关的有电芯、封装、模具结构等,电控则相当于传统车辆上的整车控制器,协调管理各个系统的工作。

这三块系统之于电动车,就像是传统燃油车上我们俗称的“三大件”,从根本上决定了电动车的性能是否优异、体验是否良好、用车是否便利。因此,只有在这三块系统占得优势,才算真正把握住了一款电动车的命脉,让其拥有核心竞争力,这也是这么多年来各家车企主要的技术研发核心。

目前,电动车的动力电池主要均由供应商提供,主流电芯材料已经从过去的镍氢、铅酸专为了封装更加灵活、能量密度更高的锂离子电池,并以三元锂电池作为近些年主要的发展方向,尤其是圆柱型NCM材料三元锂电池随着特斯拉的使用被广泛采用。而电池容量根据产品定位的不同基本在50-100kWh的范围之间。

而在电驱方面,除了保时捷等少数应用了多挡减速器,绝大部分电动车使用的都是单级减速器,并没有太多区别。电动车的主流电机技术主要使用永磁同步电机、感应异步电机两种,分别拥有体积小、效率高和可靠性强、功率大等优点,各家根据各自产品的定位进行各自的选择和组合。

那么怎么才算一套好的三电系统呢?电驱动和电池可以依靠供应商的硬件支持,如何通过电控系统让这些硬件一起协同工作更是关键所在。换句话说,目前相对成功的纯电动产品,除了在电机和电池组上有主流的配置,核心电控系统以及越来越重要的电池管理系统,才能使产品力与竞品拉开差距,也是更加体现车企研发功力的一面。总而言之,只要可以符合产品自身定位、满足目标消费者的需求,就是好的三电系统。

而就在我们分析了一通三电系统之后,我们发现,一直在默默耕耘的现代汽车,已经成为全球三电系统最领先的汽车企业,可圈可点的亮点非常多,是一个我们不应该忽略的存在。比如在美国EPA公布的最新能效排行榜上,占据头名的就是现代2017款IONIQ纯电版,综合经济性领先第二名的宝马i3一大截。同样取得成功的KONA EV则被北京现代引进成为了旗下首款纯电动SUV昂希诺纯电动,并在11月正式上市,将现代汽车在纯电动产品和三电技术的优势带到了国内。

昂希诺纯电动的“弯道超车”
昂希诺纯电动的目标消费者定位于一线(限购)城市的都市人群,以城市通勤为主、拥有一定的经济基础、且愿意拥抱新科技的IT、白领为主。所以,昂希诺纯电动采用了更高效的永磁同步电机和高性能三元锂电池的高效组合,这也非常符合目前电动车设计匹配的趋势和规律。

其中电池组容量为64.2kWh,虽然乍一看并不算高,不过得益于宁德时代的技术,电池组采用了水循环冷却系统,相较于大多采用风冷系统的竞品而言,昂希诺纯电动能够有效确保动力电池始终处于高效工作温度。因此NEDC综合工况,昂希诺纯电动续航里程可达500公里,而且还配备了可分等级的能量回收与智能驾驶模式功能,远超目前其它合资纯电动产品。所以在重量更轻的电池组的情况下,依然拥有足够优秀的续航表现。

不仅如此,昂希诺纯电动的一大杀手锏是采用了EM15三合一电驱系统,采用了由大陆集团提供的高电压电驱系统,最大输出功率可达150kW,峰值扭矩可达到310Nm。该系统集合电机、变频器、减速器三项重要核心部件于一身,重量仅为76.9kg,体积更小、重量更轻、油电管线更少、安全性更高,也可以适应更加灵活的车身布局。这些在电动车上体现出的价值更明显,减轻的重量可以进一步提升续航里程。

另外,现代汽车也在EV系统的安全上做了额外的保障。在研发初期就进行了多次的挤压、跌落、火烧、浸水、穿刺(目前国内已取消强制穿刺实验)等多项电池极限测试和高效温度测试。而且电池组采用了陶瓷隔膜涂覆工艺设计,通过陶瓷颗粒优异的隔温性能避免电池失控点引发的短路,并在线路上采用高压接线模块和断熔保护设计,避免充电状态下起火的安全隐患。

小结
现代汽车在新能源领域的起步非常早,这次卷土重来背后体现的是对纯电动的技术和市场的信心。而作为国内市场的首款纯电动SUV,北京现代昂希诺纯电动凭借其效率高、能耗低、质量轻、结构优的优势,盯准的是整个合资纯电动SUV的市场。这标志着现代汽车在国内新能源市场的发力,并希望以其三电技术取得市场优势,并借此提升整个现代汽车的品牌认知度。

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