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把发光分子关进“笼子” 让“有机夜明珠”光芒更甚

  在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  早在炎帝时期,人类就发现了长寿命发光的余辉现象,也就是人们常说的“夜明珠”,经过千百年的发展,余辉发光现象依旧常见于无机发光材料,即能发出磷光的高标准天然无机材料。近年来,科学家们一直希望设计出高效的能长时间保持余辉的有机室温磷光材料。

  这种执着,让科研工作者们距离梦想更进一步。近日,中国科学院院士黄维、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学刘小钢教授,提出“发色团限域”策略,最终实现了分子态高效蓝色室温磷光,成果发表于国际顶尖学术刊物《自然·材料》。

  研究团队还“一光多用”,开发出具有多重应用价值的磷光材料器件,并尝试将其应用到指纹识别中。值得一提的是,该材料黏附指纹的能力较强,在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上,均能很好地显示出来指纹。虽然目前这些应用还处于实验室阶段,但对科研人员来说,这些探索对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义,同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。

  妙手偶得,推开有机室温磷光世界一扇窗

  于茫茫黑夜中熠熠闪光的夜明珠,被视为人间宝物。传统的夜明珠,是一种在撤去激发光源后,仍能持续发光的特种蓄光型材料,也被称为磷光材料或长余辉材料。

  有机超长磷光材料,被业界誉为“有机夜明珠”,近年来备受关注。继2019年“有机超长磷光材料”首次入选中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》化学与材料科学领域的Top10热点前沿后,2020年该研究方向——有机室温磷光材料再次入选。

  目前,中国、新加坡、美国、英国、日本等国科研人员在有机室温磷光材料领域做了很多重要工作,通过引入溴/碘等重原子、引入芳香碳基、形成晶体等具体方法,合成了多种有机室温磷光材料。

  “以往,室温磷光材料通常是含贵金属的无机物或金属有机化合物,这些金属在地表的丰度很低、存量有限,而且价格昂贵,例如铱、铂。所以越来越多的研究,开始集中于不含金属的纯有机磷光材料上。纯有机化合物的磷光材料,多由碳、氢、氮等元素构成,他们在地表含量高,合成相对简单,但它们要被限制在77K,即零下196摄氏度的环境中才能长时间发光。”论文的通讯作者之一安众福说,2010年他还在读博士时,开始研究能够超长时间发光的有机磷光材料,自此打开了磷光世界一扇窗。

  2010年的一个傍晚,安众福像往常一样,将有机磷光材料样品附着到硅胶板上,在关掉紫外灯的瞬间,眼前突然闪过一道亮光。

  “我不敢相信自己的眼睛,一般情况下,材料只在紫外灯照射下才会发光,关掉灯亮光也会随即消失。”安众福不甘心,又试了一遍,一闪而过的光依旧存在。他当即换了短波长的紫外灯去照硅胶板上的样品,这时,不但出现了一道余辉,还持续了10秒左右。

  安众福既惊喜又惊诧,有机材料通常很难观测到室温磷光,一般在低温下比较容易实现。而且,在有机材料科学实验中,撤去激发光源后还能发光数十微秒即为“长时间”发光,而他们观测到的磷光却可发光约10秒。他们把这种材料定义为“有机超长余辉材料”。

  在导师、中国科学院院士黄维等人的指导下,2015年,安众福所在的科研团队,在世界上首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长寿命磷光材料。

  受“冷冻”启发,独特结构提高发光效率

  6年前让安众福在有机室温磷光材料领域“初啼新声”的那项研究,核心在于首次提出的“H—聚集结构稳定三重态激子”的设计思想。这种结构设计的研究思路,让研究团队获得一系列新型的小分子和聚合物纯有机超长磷光材料。此次发表的成果,亦能寻得其中痕迹。

  “促进单重态和三重态之间的系间窜越,抑制三重态激子的非辐射跃迁是实现纯有机室温磷光的关键。”安众福指出,由于三重态激子的耗散途径很多,如延迟荧光、三重态—三重态湮灭等,这严重影响纯有机室温磷光性能的提升。

  “我们阅读大量文献并做了很多尝试后发现,在77K的低温环境中,被冻住的蓝磷光材料更容易高效发光。这启发我们,在室温下限制磷光材料中分子运动,是不是也可以实现蓝色磷光材料的高效发光?”安众福说,在此次研究中,团队基于强作用力的离子键,创造性地提出“发色团限域”策略,他们以均苯四甲酸(PMA)这一多羧酸化合物为研究模型,通过结构设计,合成了均苯四甲酸四钠盐(TSP)的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。

  “这相当于把磷光材料的分子包裹在一个由离子键搭建的笼子里,离子键包围在分子周围,周围的抗衡离子将发光的分子,也就是发色团,限定在一个刚性、孤立的笼子里。各个方向的抗衡离子和发色团相互牵制,形成稳定的结构。同时,羧酸基团不仅可以形成离子键,而且还有利于促进激子的系间窜越。”安众福介绍,光激发后,有机离子晶体TSP呈现明亮的蓝色长余辉现象,其寿命可达168.39毫秒。

  “研究发现稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠,仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰。较大的磷光峰占比从侧面说明了其高效的磷光效率,磷光效率高达66.9%。”安众福兴奋地说。

  一光多用,在多个领域展现应用前景

  最简单的分子却能实现最优异的磷光性能,为了进一步验证“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性,该团队调整抗衡离子和发色团单元,设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料,均实现了长寿命、高效室温磷光。其中,蓝色室温磷光发光效率高达96.5%。

  有机离子晶体的高效长余辉和水溶性特征,也让团队看到理想照入现实的希望。他们基于离子晶体TSP制备了加密墨水,通过喷墨打印技术,将有机室温磷光材料TSP打印到需要显示的位置,实现了材料在数据安全方面的应用。

  记者看到,在一张纸上,写有“My hometown Nanjing is a charming, bustling, metropolitan city with a long history”。在普通日光下,打印出的纸张看上去平淡无奇。但关掉光源后,“Materials”的蓝色加密信息显示出来,这些蓝色字母的颜料便来自有机室温磷光材料TSP。

  基于该材料的喷墨打印加工性能,团队还打印了高精度的世界地图,进一步展示了该类材料在加密墨水方面的应用潜力。

  不仅于此,这类离子化合物还能与指纹中的油脂等富羟基结构结合,用于指纹识别。

  记者看到,在鼠标、手机、玻璃杯、陶瓷杯、插销、档案袋等介质的表面,都能显示出不同清晰度的指纹,甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。

  “我们将TSP材料研磨成粉末,洒在鼠标、手机等介质的表面,TSP可以与指纹中的油脂发生作用,就会显示出指纹的轮廓。”安众福解释。

  值得一提的是,基于该类材料,研究团队还设计并制备了余辉显示屏。通过电流驱动和系统控制,首次实现了材料在余辉显示领域的应用。

  “雷达探测时,会在屏幕上显示位点信息,将TSP植入雷达显示材料中,在电流驱动下,不仅实现了0—9数字的余辉显示,而且因为余辉停留的时间长,可以显示出目标移动的距离和方向轨迹,有利于雷达扫描的示踪显示。”安众福展望,这种显示效果还可以用于医学影响成像,将磷光材料注入生命组织中,在光激发后,可以清楚看到组织中的成像轮廓,但这还需要大量的实验测试。

  不过,目前的加密、指纹识别、雷达示踪等尝试都还只是在实验室阶段,要进入产业化还需要长时间的积累和验证。“科研人员的使命是应社会发展需要,不断革新,推动社会变革。”安众福说。

  来源:科技日报

#淡定从容爱茅台 +理性平和论茅台# 【茅台放量平抑价格】

近期我们走访调研了湖南、安徽、江苏等白酒市场,同时调研了洽洽食品,核心反馈如下。

白酒:茅台放量平抑价格,中秋分化延续。中秋旺季白酒整体反馈趋于中性,但区域分化较为明显,江苏9月以来动销快速恢复、表现好于往年,河南受前期疫情和大雨影响积压库存仍待消化,安徽、湖南则反馈节前动销氛围一般,部分品牌订货打款以赊销为主,我们认为反馈平淡一方面与疫情影响整体消费有关,另一方面行业淡旺季波动在弱化,日常消费提升下淡季不淡、旺季不旺或成常态。分品牌来看,高端酒表现仍最为稳健,茅台散瓶批价2850元左右,环周回落近200元,主要是公司节前加大投放以平抑价格,预计双节旺季投放飞天7500吨以上,加上两款新品合计超8000吨,同时严格执行拆箱政策,10月货正在陆续到货,目前库存在1-2周;五粮液大商完成全年回款,团购商打到9月,批价970元左右企稳,库存半个月左右,动销较19/20年有所增长,预计江苏中秋量增10%左右;国窖打款打到9月,批价910元左右保持稳定,预计江苏中秋国窖发货同增15%左右;洋河回款进度85%-90%,预计Q3省内增速10%-15%,其中梦6+延续快增,梦3水晶版环比改善,海、天预计持平;汾酒回款有望于9月完成全年目标,预计Q3维持靓丽增速,多地反馈旺销、断货,青花批价维持稳定;地产酒表现有所分化,其中古井、今世缘均有望9月完成全年任务,古井省内结构升级延续,古8以上产品回款更优,今世缘国缘量增有限,价格提升贡献更大。总结而言中秋整体反馈中性,高端与次高端名酒表现更优,拉长来看我们依然看好消费升级、中产阶层扩容大趋势下白酒结构性繁荣。标的方面,我们继续重点推荐高端酒茅台、五粮液、老窖,推荐古井、洋河、汾酒、今世缘等,关注区域酒伊力特等。

合肥市场:品牌分化延续,消费升级下次高端以上表现更优。与19/20年相比,今年合肥市场中秋表现一般,临近节前变化不大,主要原因有:第一,疫情反复;第二,经济大环境一般,消费者有减少送礼的现象,从送一箱改为两瓶或者送购物卡;第三,部分经销商前期端午压的货还没消化完。回款层面,部分品牌虽然能开订货会,但以赊销为主,现金回收较差,这个角度而言古井表现较好,订货会回款以预收款形式为主,表明经销商备货信心更足,古16及古20需求旺盛,承接省内400-600元价格带送礼、宴请需求。消费升级来看,目前安徽城市主流价格带在200元以上,县乡在100元以上,仍在陆续升级中,因此中秋量增有限之下结构升级驱动价升是目前主要增长动力,看好500-600元价格带大单品放量趋势。在200-300元价格带目前迎驾势能渐起,主要是洞藏多年培育逐渐占据消费者认知,渠道中秋打款积极,未来省内扩张仍有较大空间。

长沙市场:环比改善、同比中性。整体而言,今年中秋节日氛围相对中性,一方面与前期疫情反复有关,另一方面反映整体消费较为疲软;打款来看,当下打款节奏较过去有所变化,过去是中秋备货需要提前打款,现在则随时进行打款,主要是购酒更为便利及产品选择增加;动销来看,积极因素在于9月以来打款及动销环比7-8月有明显改善,消极因素在于同比较为一般,亦与去年高基数有关,同时部分品牌批价不稳、渠道利润率下降影响流速;库存层面,名优酒库存相对正常,部分转移至下游二批商及终端;酱酒层面,渠道反馈酱酒渠道热大于消费热,倒货热钱也从主流品牌流向酱酒,但靠压货或囤货所带来的增长不可持续,仍需关注实际动销。

8月餐饮承压,中秋线上消费高景气。受疫情反复影响,2021年8月餐饮行业收入为3455.8亿元,同比增长-4.5%,对比2019年8月增长-11.2%;限额以上餐饮实现收入785.3亿元,同比增长-4.2%,对比2019年8月增长-7.6%。1-8月餐饮累计收入为28919.0亿元,同比增长34.4%,对比2019年1-8月增长-1.4%;限额以上餐饮实现收入6631.7亿元,同比增长40.2%,对比2019年1-8月增长6.8%。9月开始福建等地区发生疫情,中秋就地过节趋势较明显,推动线上销售高景气。根据叮咚买菜发布的《2021年中秋消费趋势报告》,预计其今年中秋节假期间(9.19-9.21)整体销量同比增长137%。随着疫情防控常态化,以及年轻人注重对生活品质的追求,推动线上消费和即点即达的需求。根据叮咚买菜,预计其中秋节假三天水产品将消耗900多吨,销量同比去年将增长195%;蔬果预计将售出约6700吨,销量较去年同比增长约150%;火锅类目销量预计增长180%以上。

啤酒:淡季关注提价催化,龙头华润加码白酒。(1)啤酒:理性看待短期销量波动,关注淡季提价。根据国家统计局,受疫情影响8月啤酒行业实现产量352.9万千升,同比增长-6.4%,对比2019年8月增长-10.0%。1-8月累计产量为2625.2万千升,同比增长5.4%,对比2019年1-8月增长-2.9%。预计三季度啤酒行业整体产销量承压,同比下降中高个位数,主要系短期疫情反复所致。我们认为应理性看待短期量的波动,更多关注行业结构升级加速及淡季提价催化。今年以来啤酒原材料成本大幅上涨,随着9月旺季结束,行业逐步进入集体提价阶段。根据啤酒板和渠道调研反馈,近期主要啤酒企业陆续对旗下部分产品涨价:百威中国12月有望继续推进年度的常态化提价;华润啤酒勇闯天涯启用全新包装,出厂箱价提升4元左右,提价幅度10%左右,9月全国执行,逐步完成新勇闯对老勇闯的替代;青岛啤酒8月对山东区域青岛纯生终端供货价上调4元/箱,提价幅度约5%,预计后续出厂价跟随上调,其他区域也有望对对经典、纯生等主力产品进行提价;重庆啤酒疆内乌苏产品也在进行价格调整。在疫情反复整体消费疲软对收入形成压力,同时成本上升对盈利能力形成压力的背景下,啤酒板块有望通过加速高端化+直接提价保持收入端平稳,利润率持续提升的趋势,配置优势突显,建议积极关注青岛啤酒、华润啤酒、重庆啤酒。(2)华润啤酒:入股景芝白酒,实现多元化发展路径。根据国家市场监管总局,华润啤酒全资子公司华润酒业通过增资方式收购景芝白酒40%的股权,鼎晖投资将持有景芝白酒20%的股权,景芝酒业将持有景芝白酒其余40%的股权。景芝酒业成立于1993年,旗下拥有一品景芝、景阳春、景芝白乾、年份景芝等品牌,景芝酒业的白酒业务主要经营性资产,2018-2020年分别实现营业收入9.99亿元、12.22亿元、11.25亿元,实现净利润分别为0.52亿元、0.56亿元、0.75亿元。华润啤酒进军白酒市场,实现多元化成长道路,在管理、品牌、渠道等方面拥有诸多优势,有望实现优势互补、聚势赋能。

洽洽食品:瓜子企稳、坚果加速增长,关注三季度业绩改善。1)瓜子业务:瓜子上半年受去年同期高基数影响,叠加商超人流量下滑、蓝袋瓜子(山核桃瓜子)品质问题等因素,Q2营收短期承压。目前看,7-8月业绩较上半年有所改善,主要原因是:一方面,受疫情影响,7-8月居家消费提升,拉动瓜子营收提升;另一方面,由于新财年业绩考核因素,上半年部分收入确认延后,我们预计下半年瓜子增速有望达到20%。2)坚果业务:上半年益生菌坚果、坚果燕麦片品类月均销售额分别在1000万左右,今年中秋小黄袋礼盒较以往系列增多,增加了“15日礼盒装坚果+两罐坚果乳”,“益生菌坚果”、“坚果燕麦片”,下半年每日坚果品类营收预计进一步提升。3)渠道层面:公司今年5月推出百万终端系统,建立数字化平台,搭建业务员拜访系统。其中,新城市合伙人由经销商招聘,公司负责新合伙人提成费用和KPI考核,经销商承担固定费用,预计未来3-5年将分步实施,成效将逐步显现。关于社区团购渠道,公司目前以伍佰磕、口口香两个品牌为主,为避免社区团购对线下渠道价格的冲击,未来公司会使用副品牌、独立包装、组合装等差异化产品进行该渠道的拓展,后期会有资源投入。线上电商渠道将回归主航道,以提升品质为主。线下重点产品在线上也会销售,同时通过新品附赠、试吃活动来提升线上消费体验。

9月推荐组合:五粮液、绝味食品、青岛啤酒、伊利股份。当月内涨跌幅分别为五粮液(0.13%)、绝味食品(-3.22%)、青岛啤酒(-5.07%)、伊利股份(4.35%),组合收益率为-2.04%。同期上证综指上涨4.85%。比上证综指涨幅低6.89%。

投资策略:短期调整孕育着布局机会,中长期看好纵度提升下的消费升级。我们认为近期食品饮料的调整来自于疫情的担忧、社零增速放缓、政策的过度解读以及天气要素等,此类要素主要是短期的冲击,中长期大背景依旧是消费在GDP的占比有望持续提升,消费规模扩大、结构升级、新动能成长的趋势没有发生改变。如疫情有效控制,消费的信心也有望大幅提升,环比改善随时可以发生。坚定看好纵度提升带来的结构机会,明年国内经济的增量有望由出口拉动变为消费拉动,低基数下有望迎来加速成长,投资机会依旧可观,高档酒以及一些子行业的龙头的竞争格局没变,有望持续享受消费升级红利。鉴于近期食品饮料的股票也出现了很明显的调整,子行业龙头很多都跌到了价值区域,择机布局核心资产,高档酒优先推荐茅台,茅台1935具备大单品潜力;绝味、洽洽、伊力特、三全、安井、安琪、晨光等公司亦值得布局。

风险提示:全球以及国内疫情扩散风险、外资大幅流出风险、酱酒库存、政策。


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