#化学每日一文# 【热点文章】席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别
引用本文:聂梅,汤静洁,黎鹏,等. 席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别[J].化学试剂, 2023,45(5):136-141。
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2023.0021

背景介绍
三价金属离子M3+( Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+)对环境和生物体有重要影响,与人类健康息息相关,建立可靠的方法检测生物和自然环境中的Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+非常必要。传统检测金属离子的方法需使用大型设备,前处理较繁琐。荧光分子探针具有操作简便、选择性好、成本低、可现场检测、可用于生物体内分析等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。席夫碱合成简单,种类繁多,可设计为识别不同金属离子的荧光分子探针,具有很好的研究价值。
文章亮点
01.报道了一种新型席夫碱荧光探针,该探针首次同时检测Al3+、Cr3+ 、Fe3+、Ce3+四种三价金属,识别的金属离子种类多,选择性高,抗干扰能力强,适用pH范围宽。
02.该探针识别机理新颖,有别于传统金属探针的络合配合机制,该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在三价金属催化作用下分解,形成可发射荧光的2-氨基蒽,达到识别效果。
03.该探针可负载于试纸条,实现环境中三价金属离子的高选择性测试,具有较好应用前景。

内容介绍
1实验部分
1.1 主要仪器与试剂
1.2 实验方法
1.2.1 荧光探针(I)的合成
将96.62 mg(0.5 mmol)2-氨基蒽和91.11 mg(0.5 mmol)对苯基苯甲醛置于Schlenk瓶,氮气保护下加入干燥的1.5 mL DMF,升温至120 ℃,加热搅拌5 h。反应结束后,加入10 mL MeOH沉降0.5 h,抽滤得灰色固体,自然干燥后得到127.45 mg黄色粉末,产率为71.3%。

1.2.2 荧光光谱性能测试
荧光光谱测试条件:室温,石英比色皿,狭缝宽度为2.5 nm,激发波长λex为337 nm,扫描波长范围为400~660 nm。
2结果与讨论
2.1 荧光探针I对离子的选择性识别
为了探讨荧光探针I对离子的识别性能,选择Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、K+、Na+、B4O72-、SO32-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、Br-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-、Cl-、SiO32-为研究对象,在3 mL(50 μmol/L)探针溶液(V(THF)∶V(水)=1∶1)中,分别加入 30 μL(10 mmol/L)上述离子水溶液(测试体系中离子浓度为100 μmol/L),10 min后,在激发波长337 nm下,测定荧光光谱。
2.2 荧光探针I的荧光选择性
进一步考察共存离子对探针识别M3+(Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+)性能的影响。结果如图3所示。在50 μmol/L的探针I溶液(V(THF)∶V(水)=1∶1)中,分别加入不同离子溶液(在体系中浓度为100 μmol/L),再加入同样浓度的Cr3+溶液,分别测定加入Cr3+前后其体系在500 nm处的荧光吸收强度。
2.3 溶液pH对探针I检测M3+的影响
为研究检测过程的最适pH范围,考察了溶液pH对探针I检测M3+(Al3+、Cr3+ 、Fe3+和Ce3+)的影响:测试不同pH值溶液(V(THF)∶V(不同pH的盐酸溶液)=1∶1 )对探针(50 μmol/L)及探针(50 μmol/L)加入M3+(100 μmol/L)荧光强度变化。图4为探针及探针加M3+在500 nm处荧光强度与pH关系曲线图。
2.4 探针I检测M3+的响应时间测试分析
为探究探针I对M3+的响应时间,在浓度为50 μmol/L的探针溶液(V(THF)∶V(水)=1∶1)中,分别加入M3+(100 μmol/L),观察其在500 nm处吸收强度随时间的变化情况。结果如图5所示:加入M3+后荧光强度均迅速增强,Fe3+和Ce3+响应较快,在120 s左右荧光强度达到最大,Al3+和Cr3+响应相对迟缓,在420 s左右趋于平稳。因此,探针I对三价金属的响应时间较快。
2.5 探针I试纸测试
为了实现探针检测的便捷应用,将滤纸裁剪成条状,放入0.5 mmol/L的探针溶液(THF溶液)中浸泡5 min,取出自然风干,得到负载探针I的试纸条。金属(阴)离子在V(THF)∶V(水)=1∶1溶液中浓度为500 μmol/L,分别将试纸在金属(阴)离子溶液中展开10 min,取出后在紫外灯(254 nm)下拍摄滤纸条。结果如图6所示。
2.6 探针I对M3+的识别机理
为了研究探针I对三价金属的识别机理,对探针I+M3+进行了质谱和紫外测试。通过液质联用对反应进行监测,高分辨质谱图为图7a,m/z=194.0961的峰归属于2-氨基蒽加氢产物[C14H11N+H]+(理论值为194.0970),m/z=183.0806的峰归属于对苯基苯甲醛加氢产物[C13H10O+H]+ (理论值为183.0810),由此可知,探针I在三价金属的催化作用下,分解成2-氨基蒽和对苯基苯甲醛。
3结论
以2-氨基蒽和对苯基苯甲醛为原料,通过一步反应合成了席夫碱荧光探针I,合成步骤简单。该探针对三价金属Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+具有良好的识别效果,pH适用范围宽(5~9),受其他离子干扰较小,只有B4O72-、 SiO32-和CO32-与Ce3+共存时,荧光强度有降低,但仍表现出荧光增强效应。有别于传统金属探针的络合配合机制,该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在M3+催化作用下分解成可发射荧光的2-氨基蒽,并通过高分辨质谱和紫外光谱进行了验证,同时利用模拟计算的方式,详细分析了探针及响应产物的激发能级变化和旋轨耦合情况,对探针识别响应机制进行了深入探讨。此外,该探针可负载于试纸条,实现环境中三价金属离子的高选择性测试。所制备的席夫碱探针I合成简单,可检测多种三价金属离子,选择性好,抗干扰能力强,具有较好的应用前景。

砍树退林、池塘填平……保18亿亩耕地红线,不能“糊弄”了事

近期,网络热议中部某省会城市计划将环线100公里长的绕城生态公园进行复耕复垦,打造成10万亩良田。

网民算了笔成本收益账:建成公园花了341亿,10万亩水稻一年能赚7700万,要442.8年才能收回公园成本。经济账一算,让人很生气:怎么会做如此亏本买卖,做如此“反智”的事情?

笔者长期在基层调研,近三、四年经常听到基层干部抱怨“非农化非粮化整治”,为保18亿亩耕地红线,基层上演了一幕幕让人颇感魔幻的现实剧。

违背常识的整治

近期,笔者调查了国内南北多地的情况,了解到今年各地都有土地平衡、非粮化整治的任务。

比如北方S省的一个社区(相当于乡镇下派的片区或管理区),共辖12个村,总人口7000人,今年整治非粮化任务是200余亩,其中村民栽种杨树的田地占70%,其余是池塘地、石头地。南方J省的一个山区乡镇,现有25000多亩地,今年3月底国土部门下达灾毁地补充任务390余亩,要求5月5号全部种上早稻,完成整治任务。中部A省一个农业平原乡镇,田地密集,抛荒地很少,现在图班瞄准河滩,给乡镇分派整治任务。

三个地方的基层干部都觉得有困难。S省的一位社区书记说,让农民杀树还田,农民不理解,乡村干部有时还要请农民吃饭,给农民送礼。J省的一位乡长说,田整治好了,农民不愿意种,最大的困难是让谁来种地。A省的一名乡镇党委书记说,河滩地本来很适合养鹅,现在整治过来种地根本没有什么收成。

为什么从整治、耕种到收益都成了问题?主要是违背了“三农”生产的一些基本常识。

首先是违背了自然条件的常识。

水稻、小麦和玉米等主粮生产要依靠自然环境条件。水土路条件居于首位。最先被农民弃耕的土地,肯定是那些缺水或经常遭水淹、土壤贫瘠和没有机耕道通达的农田。

2022年在中部H省一个村调研时,村支部书记说,山顶上有一块地被卫星拍到了,原来耕种的农民早已搬迁下山,抛荒多年,要水没水,要路没路,开垦过来,也不会有任何收益,但是现在要限期整改。

还有一些地在河滩上,有的甚至就在小水塘里,泥深很难种植,并且稍有下雨就遭水淹,根本没啥收益。在违背自然条件下,将这些地整治成高标准建设农田,能成功吗?

其次,违背了经济学的常识。

成本与产出的比较收益是现代社会遵从的基本理性常识。但是在非粮化整治中,根本不算经济账,只算占补平衡账。因此,要让农民将未成年的杨树杀了改种主粮,要让承包户将几百亩的葡萄、猕猴桃、黄桃等经济作物拔掉改种主粮,要乡村干部花“巨款”将荒地改种主粮……这些都违背了经济学的基本常识,基层干部和农民能理解吗?

最后,违背了农民的生活常识。

自改革开放以来,城镇化不断加速,在很多乡村,基本上看不到80后、90后种地了,他们都已经融入到工业经济和城市社会之中。在绝大部分农民的生活常识中,种地务农收入只能是务工收入的补充形式,养不活人,只够养老,所以要将不好耕种、无力耕种或不愿耕种的农田种上树,隔三五年收获一次,是生活常识的安排而不仅是生产需要的安排。

重要的是,农民的家庭生活方式已经发生了巨大变化,他们已经日益从农村脱域,现在让他们杀树还耕、重新返乡种地,就要重新配置家庭劳动力与生活空间,破坏了他们逐渐形成的务农与务工互补的最佳经济收益结构、城市与乡村相结合的美好生活方式。

或说直白点,回去耕种几亩整治过来的薄田,有的还是劣质田,有多少收入可言?衣食住行样样花钱,天灾疫情没有定数,靠几亩田如何让生活安稳度过风险?

谁来耕种

因此,全国多地基层干部都反映,很少有农民愿意耕种这些整治过来的土地,就不是一件怪事。但是,乡村干部不能不完成政治任务,于是只好另辟蹊径,大致找到两种解决办法。

最主要的办法是请大户耕种。

J省的一个山区乡镇,共有25000亩土地,小农户种点口粮田约占20%,大户种了其中的80%以上的土地。其实大户也不愿意耕种这些条件差、风险大、收益低的“新造地”。但是,一方面,乡村干部不断给他们说好话,请他们帮助完成政治任务;另一方面,从政策上给他们一些补贴,如29元/亩的耕种补贴、50元/亩的早稻补贴、36.9元/亩的稻谷收割补贴等,耕种下来,保证不亏本,靠量大或许还能有些收益。如此他们才勉强答应帮助复耕。

S省的一个村,刚杀完杨树的农民也不情愿种,村干部就动员村民将地以50元/亩的价格流转给大户种。先流转1-2年,将地养熟了,再说。

找不到大户来耕种,实在没有办法,乡村干部就只好自己下地,被逼成了种粮大户。

乡村干部耕种,都是为了完成政治任务,耕种打药下肥等程序都是请人工机械完成,自己主要做些零散的管理工作。J省的一位驻村干部说,一季早稻种下来,乡镇的包村干部和村两委干部共同承包的10余亩水稻田,每亩收益是一袋谷子,大家分了一点算是没有白种。

土地都去哪儿了

2006年,“十一五”规划纲要中首次提出18亿亩耕地是一个具有法律效力的约束性指标,是一道不可逾越的红线。2013年12月的中央农村工作会议提出,要确保粮食安全,坚守18亿亩耕地红线。2022年1月,《中共中央、国务院关于做好2022年全面推进乡村振兴重点工作的意见》中提出:落实“长牙齿”的耕地保护硬措施,实行耕地保护党政同责,严守18亿亩耕地红线。

国家为什么要反复强调耕地红线?耕地到底都去哪儿了?

所谓耕地红线,来源于多重因素的判断。

首先是要养活中国的需要。2006年,国家统计局与原农业部基于当时人口、粮食亩产与复种指数等综合因素,计算出若确保2010年和2030年我国粮食自给率稳定在95%以上,则至少需要18亿亩耕地。这是18亿亩耕地红线的起源。

其次是国际形势复杂,需要确保粮食安全。特别是当前俄乌战争仍在继续,与此同时台海局势趋紧,更是需要中国碗装中国粮,才能掌握国际博弈的主动权。

最后是自然生态环境恶化的影响。去年持续干旱,印度、越南等国都在限制粮食出口,中国需要应付恶劣自然环境带来的挑战。

如此考量,实施长牙齿的耕地保护硬措施,确实具有合理性。毕竟,没有饭吃,是天大的事情。

但是,守住18亿亩耕地红线,为什么要将池塘、河滩甚至公墓等这些本来不是耕地的土地,都当成耕地保护?真正的耕地都去哪儿了?

笔者及研究团队于2022年暑假在南方Z省某地调研,发现当地正在搞“大搬快聚”,要造一个13万人的新城,要将1万名偏远山区的村民都搬到平地城市居住,还要建设工业园吸纳外地人来投资就业。在“人产城”的过程中,村民变市民,吸纳的外地人,都需要工作、需要生活住房、需要良好的基础设施等。这需要消耗大量耕地。

于是,当地就将搬迁后的宅基地进行还耕。但是那些搬空了的山区村庄还耕后根本就没有人去耕种,即使种了,因没有人照看,粮食作物也会受野猪、飞鸟等动物侵害,基本上没有什么收成。当地乡村干部只好花钱请人撒些草种或油菜种子,任其自生自灭,先过了卫星图片这一关再说。

当然快速发展并不是Z省一省的故事,全国各地都在发展。据国家统计局的统计公报显示,2022年全年,全国国有建设用地供应总量76.6万公顷,约合1149万亩。这些土地摊到69万个行政村,每个村需要造地16.7亩,按3万个乡镇算,每个乡镇需要造地383亩。所以全国各地乡村干部都在搞占补平衡。有的地方是为了本地发展而积聚用地指标作贡献,有的地方是为了通过造地增加土地,然后在增减挂钩中将土地转卖为建设用地从而获得本地的发展资金。

需要警惕数字治理的限度

要兼得经济发展与粮食安全,在不具备充分条件的情况下,上演荒诞剧就不奇怪了。而这些荒诞剧,若细究,在很大程度上是过于依赖数字治理造成的。

数字治理是随着数字技术在经济、社会、政治生活中日益广泛的应用而产生的新型治理,数字化被作为工具或手段应用于现有治理体系,其目的是提升治理效能。在18亿亩耕地红线守护中,就用到了数字治理。不过,当下看来,其中隐藏了两点问题亟待改进。

其一是利用卫星图班。

将当下的图斑与三调时的进行比对,凡是原来显示是良田、现在种树了或抛荒了,就下达整治任务。有时为了满足数字正确,就将池塘、河滩、墓地等都圈成了耕地,直接下达到乡镇,不听任何解释,先完成任务再说。

其二是利用压力型体制,层层追责。

某省今年将非粮化整治作为非常强硬的任务,如果一个村或社区完成不了任务,就有可能层层约谈,省里约谈市长市委书记,市里约谈县长县委书记,县里约谈乡镇长和党委书记,乡镇约谈社区和村干部,越往下会越不客气。

一位基层干部说,面对“别人都能干好,你为什么不行”的质问,实在是难以辩驳,也实在是颜面扫地。所以有些乡村干部要给村民送礼,直接请上工人带着电锯到村民地里去杀树,向大户说好话帮助复垦……

在整个过程中,数字摇身一变由手段变成目标,在很大程度上形成了数字官僚主义甚至霸权主义,完全不顾乡村治理中的工具理性与价值理性。

比如,种上的黄桃树刚盛产,是否等个三五年再复垦,才最能照顾承包户的利益,也不需要政府出高额的补偿金?将河边滩涂地改造成耕地,将池塘当作耕地要求整治,在石头上盖上土造成“良田”,是不是可以停止这些劳民伤财的操作?从工具理性来看,损害了农民乃至当地的利益;从价值理性来看,这些耕地整治过度消耗了基层干部的工作能量,也伤害了与民众的感情。

应该说,数字治理可以提升治理精准化、规范化,但是如果不加限度地乱用,就有可能造成数字灾难。

技术,服务于人,更要服务于人民。人民的利益,应是技术发展和应用的最终目的,这点自始至终都不应被淡忘。

(文/湖北第二师范学院新时代基层治理现代化研究中心教授 贺海波)

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