#化学每日一文# 【广东工业大学|基于二苯并噻吩砜多孔聚合物光解水制氢研究】
引用本文：王首明, 黄晓锋, 罗锦新, 等. 基于二苯并噻吩砜多孔聚合物光解水制氢研究[J]. 化学试剂, 2022,44(8)：1184-1190
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2022.0020
投稿网址：https://t.cn/A6Sbk8xU
背景介绍
利用太阳光分解水制氢被认为是一种将太阳能转换为化学能的简便且经济高效的技术，更是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。光催化制氢效率在很大程度上取决于光催化剂的性质，因此，开发高效的光催化剂至关重要。共轭多孔聚合物已经成为另一类有机光催化剂，因为其电子结构可以更加容易地通过化学结构精确调控。然而，大多数报道的共轭多孔聚合物的光解水制氢效率相对较低。有机共轭多孔聚合物光催化剂的合理结构设计是实现高光催化性能的关键之一。本文设计了苯并双噻吩和苯并双呋喃，分别与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联聚合制备两种新型给体-受体型共轭多孔聚合物：PBDFSO和PBDTSO，并系统研究氧/硫杂原子对共轭多孔聚合物的光吸收、化学能级以及光解水制氢性能的影响。
文章亮点
制备了两种基于二苯并噻吩砜单元的新型有机共轭多孔聚合物PBDFSO和PBDTSO；
两种共轭多孔聚合物都具有较宽的光学吸收范围、合适的光学带隙、并具有光解水制氢的能力；
含硫原子多孔聚合物PBDTSO在使用抗坏血酸作为牺牲剂时，模拟太阳光照射下展现出1973 μmol/(g·h)的析氢速率，高于含氧原子的多孔聚合物PBDFSO的析氢速率，并具有较好的光稳定性；
通过杂原子取代可以优化多孔聚合物结构，从而有效提高聚合物催化剂的光催化活性。
内容介绍
1实验部分
1.1 实验方法
1.1.1 3,7-二溴二苯并噻吩砜（M1）的合成
将2.16 g（10 mmol）二苯并噻吩砜加入到250 mL的单口圆底烧瓶, 随后缓慢加入50 mL的浓硫酸搅拌均匀，再分批次加入3.60 g（20 mmol）N-溴代丁二酰亚胺，室温反应24 h后倒入蒸馏水中，抽滤获得粗产物，依次用蒸馏水、甲醇多次冲洗，用氯仿重结晶得到2.43 g白色晶体，产率65%。
1.1.2聚合物PBDFSO合成
在手套箱中取86.6 mg（0.1 mmol）化合物M2a、58.8 mg（0.2 mmol）化合物M1、6 mg 四三苯基膦钯于15 mL耐压瓶，然后再加入0.5 mL （2 mol/L) 碳酸钾溶液和5 mL氯苯，回流反应48 h。冷却后将反应液沉降于甲醇中，依次用甲醇、正己烷抽提各24 h，烘干剩余固体，最后得到73 mg黄色粉末固体，产率59%。
2结果与讨论
2.1 聚合物的合成与物理性质
通过Suzuki偶联反应制备了两种目标多孔共轭聚合物PBDFSO和PBDTSO。合成的多孔共轭聚合物均为粉末状固体，不溶于甲醇、正己烷、二氯甲烷和四氢呋喃等常见的有机溶剂。为了进一步确认聚合物的分子结构，通过红外光谱仪和固态核磁共振对其进行测试分析。图1a是样品的红外光谱，在827 cm-1处出现了噻吩环上C-S键的伸缩振动峰，1059 cm-1出现了苯并双呋喃上C-O键的伸缩振动峰，以及1160 cm-1处出现了二苯并噻吩砜的O=S=O键的伸缩振动，这证实了聚合物结构。
2.2聚合物的光学和电化学性
光解水制氢基本过程如图2a所示，光催化剂吸收太阳光，光生电子空穴，电子空穴迁移到催化剂与水的界面，电子与水发生反应生成氢气，空穴被牺牲剂消耗。催化剂的禁带宽度应满足大于1.23 eV，导带和价带应满足光解水最低能级要求，如图2b所示。因此通过固体分光光度计和循环伏安法测定聚合物的光学带隙和化学能级。
2.3聚合物的光催化性能
聚合物的光解水制氢测试结果如图3a所示，测试条件为5 mg聚合物，50 mL（0.2mol/L）的抗坏血酸溶液，使用模拟太阳光氙灯（λ > 300 nm）照射，通过气相色谱检测产氢量。
3结论
通过Suzuki偶联聚合，制备了两种基于二苯并噻吩单元的新型有机共轭多孔聚合物，并将其作为光催化剂应用于光解水制氢。其中聚合物PBDTSO的光解水制氢速率达到1973 μmol/(g·h)，略高于PBDFSO。通过聚合物的光学吸收、化学能级、比较面积等性质研究，考察氧/硫杂原子取代对光催化性能的影响。结果表明，聚合物PBDFSO和PBDTSO具有相似的光学吸收、能级和良好的热稳定性，但由于PBDTSO具有较大的比表面积，更多的光催化活性中心，光解水制氢性能较好。研究结果为设计新型共轭多孔聚合物光催化剂提供了参考。
引用本文：王首明, 黄晓锋, 罗锦新, 等. 基于二苯并噻吩砜多孔聚合物光解水制氢研究[J]. 化学试剂, 2022,44(8)：1184-1190
DOI: 10.13822 /j.cnki.hxsj.2022.0020
投稿网址：https://t.cn/A6Sbk8xU
背景介绍
利用太阳光分解水制氢被认为是一种将太阳能转换为化学能的简便且经济高效的技术，更是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。光催化制氢效率在很大程度上取决于光催化剂的性质，因此，开发高效的光催化剂至关重要。共轭多孔聚合物已经成为另一类有机光催化剂，因为其电子结构可以更加容易地通过化学结构精确调控。然而，大多数报道的共轭多孔聚合物的光解水制氢效率相对较低。有机共轭多孔聚合物光催化剂的合理结构设计是实现高光催化性能的关键之一。本文设计了苯并双噻吩和苯并双呋喃，分别与二苯并噻吩砜通过Suzuki偶联聚合制备两种新型给体-受体型共轭多孔聚合物：PBDFSO和PBDTSO，并系统研究氧/硫杂原子对共轭多孔聚合物的光吸收、化学能级以及光解水制氢性能的影响。
文章亮点
制备了两种基于二苯并噻吩砜单元的新型有机共轭多孔聚合物PBDFSO和PBDTSO；
两种共轭多孔聚合物都具有较宽的光学吸收范围、合适的光学带隙、并具有光解水制氢的能力；
含硫原子多孔聚合物PBDTSO在使用抗坏血酸作为牺牲剂时，模拟太阳光照射下展现出1973 μmol/(g·h)的析氢速率，高于含氧原子的多孔聚合物PBDFSO的析氢速率，并具有较好的光稳定性；
通过杂原子取代可以优化多孔聚合物结构，从而有效提高聚合物催化剂的光催化活性。
内容介绍
1实验部分
1.1 实验方法
1.1.1 3,7-二溴二苯并噻吩砜（M1）的合成
将2.16 g（10 mmol）二苯并噻吩砜加入到250 mL的单口圆底烧瓶, 随后缓慢加入50 mL的浓硫酸搅拌均匀，再分批次加入3.60 g（20 mmol）N-溴代丁二酰亚胺，室温反应24 h后倒入蒸馏水中，抽滤获得粗产物，依次用蒸馏水、甲醇多次冲洗，用氯仿重结晶得到2.43 g白色晶体，产率65%。
1.1.2聚合物PBDFSO合成
在手套箱中取86.6 mg（0.1 mmol）化合物M2a、58.8 mg（0.2 mmol）化合物M1、6 mg 四三苯基膦钯于15 mL耐压瓶，然后再加入0.5 mL （2 mol/L) 碳酸钾溶液和5 mL氯苯，回流反应48 h。冷却后将反应液沉降于甲醇中，依次用甲醇、正己烷抽提各24 h，烘干剩余固体，最后得到73 mg黄色粉末固体，产率59%。
2结果与讨论
2.1 聚合物的合成与物理性质
通过Suzuki偶联反应制备了两种目标多孔共轭聚合物PBDFSO和PBDTSO。合成的多孔共轭聚合物均为粉末状固体，不溶于甲醇、正己烷、二氯甲烷和四氢呋喃等常见的有机溶剂。为了进一步确认聚合物的分子结构，通过红外光谱仪和固态核磁共振对其进行测试分析。图1a是样品的红外光谱，在827 cm-1处出现了噻吩环上C-S键的伸缩振动峰，1059 cm-1出现了苯并双呋喃上C-O键的伸缩振动峰，以及1160 cm-1处出现了二苯并噻吩砜的O=S=O键的伸缩振动，这证实了聚合物结构。
2.2聚合物的光学和电化学性
光解水制氢基本过程如图2a所示，光催化剂吸收太阳光，光生电子空穴，电子空穴迁移到催化剂与水的界面，电子与水发生反应生成氢气，空穴被牺牲剂消耗。催化剂的禁带宽度应满足大于1.23 eV，导带和价带应满足光解水最低能级要求，如图2b所示。因此通过固体分光光度计和循环伏安法测定聚合物的光学带隙和化学能级。
2.3聚合物的光催化性能
聚合物的光解水制氢测试结果如图3a所示，测试条件为5 mg聚合物，50 mL（0.2mol/L）的抗坏血酸溶液，使用模拟太阳光氙灯（λ > 300 nm）照射，通过气相色谱检测产氢量。
3结论
通过Suzuki偶联聚合，制备了两种基于二苯并噻吩单元的新型有机共轭多孔聚合物，并将其作为光催化剂应用于光解水制氢。其中聚合物PBDTSO的光解水制氢速率达到1973 μmol/(g·h)，略高于PBDFSO。通过聚合物的光学吸收、化学能级、比较面积等性质研究，考察氧/硫杂原子取代对光催化性能的影响。结果表明，聚合物PBDFSO和PBDTSO具有相似的光学吸收、能级和良好的热稳定性，但由于PBDTSO具有较大的比表面积，更多的光催化活性中心，光解水制氢性能较好。研究结果为设计新型共轭多孔聚合物光催化剂提供了参考。
肥大易生痱子，湿疹？
我们将肥大分为三类：乳腺过度增多型、肥胖型增大、青春型肥大。不同类型zhiliao方法略有差别。不同程度上伴有下垂。严重的肥大及下垂，其下缘可超脐孔，甚至到达耻骨水平，造成体型臃肿，行动不便，肩部、背部酸痛，平卧时用胸部有压迫感。
乳腺过度增生性肥大：
表现为乳腺组织过度增生，肥大的坚实，乳腺小叶增生明显，常有压痛。在月经周期期间，常常有自发性疼痛，并伴有下垂，较多发生在已婚育的妇女。
肥胖型肥大：
表现为整个匀称的肥大，在组织结构上，是以中的脂肪匀称增生为主。这类肥大的小伙伴伴有全身性肥胖，肥大的虽可能伴有不同程度的下垂，但是较乳腺过度增生性肥大为轻。
青春型肥大：
是一种青春发育期发现的渐进性增大，并过度发育，乳腺组织增生，肥大，表现为匀称性肥大，下垂不明显，即超乎常人体积但形态较正常的，这类小伙伴有时有家族史。
严重的病例，由于的赘生及持久的胀痛，给小伙伴带来心理上及肉体上折磨，夏天的时候，两侧之间以及下皱襞区，常常处于浸湿状态，易生痱子，湿疹等皮炎之类的皮肤疾病。求美者会要求医师作全切除，以解除其多年的心理上及肉体上的折磨。因此，大多数小伙伴可以通过缩小术来矫治。##宝儿姐的变美课堂#
我们将肥大分为三类：乳腺过度增多型、肥胖型增大、青春型肥大。不同类型zhiliao方法略有差别。不同程度上伴有下垂。严重的肥大及下垂，其下缘可超脐孔，甚至到达耻骨水平，造成体型臃肿，行动不便，肩部、背部酸痛，平卧时用胸部有压迫感。
乳腺过度增生性肥大：
表现为乳腺组织过度增生，肥大的坚实，乳腺小叶增生明显，常有压痛。在月经周期期间，常常有自发性疼痛，并伴有下垂，较多发生在已婚育的妇女。
肥胖型肥大：
表现为整个匀称的肥大，在组织结构上，是以中的脂肪匀称增生为主。这类肥大的小伙伴伴有全身性肥胖，肥大的虽可能伴有不同程度的下垂，但是较乳腺过度增生性肥大为轻。
青春型肥大：
是一种青春发育期发现的渐进性增大，并过度发育，乳腺组织增生，肥大，表现为匀称性肥大，下垂不明显，即超乎常人体积但形态较正常的，这类小伙伴有时有家族史。
严重的病例，由于的赘生及持久的胀痛，给小伙伴带来心理上及肉体上折磨，夏天的时候，两侧之间以及下皱襞区，常常处于浸湿状态，易生痱子，湿疹等皮炎之类的皮肤疾病。求美者会要求医师作全切除，以解除其多年的心理上及肉体上的折磨。因此，大多数小伙伴可以通过缩小术来矫治。##宝儿姐的变美课堂#
美退休情报官 外星人的紧急信息 进入山中基地
第二篇
这条隧道阴暗而粗糙，但挖掘得很好，狭窄、崎岖、凉爽、干燥。我们只用他们的前照灯走了几分钟。回想起来，这不是深思熟虑的结果，我从未遇到过这样的情况，他们的前照灯足以照亮我们的道路。在稍微向下倾斜的地方走了几分钟后，前面似乎有灯光，我们继续往前走，毫无疑问，前面有灯光。
我们拐过一个拐角，在韦恩和我面前不到二十英尺的地方站着四个人形生物，他们的基地似乎有一个凹室。
有三个外星人，我只能称之为高个子白人——人形生物，它们大约6英尺6英寸。他们都很高，看起来差不多一样高。它们的皮肤是如此令人难以置信地洁白和发光，在不发出任何环境光的同时，似乎发出了光。我不知道这是否有意义，但这就好像它们是由皮肤边界内的光组成的。他们的头发是白色的。他们有修长的身体，肩膀像人一样宽，手像人一样。像人类一样的脸。他们穿着某种合身的黑色紧身衣，遮住了他们的手臂、腿和躯干。脚上穿着我称之为黑色靴子的鞋子。两个人正对着我们，第三个人在他们后面，稍微看得见。
第四个人站在两个高个子白人面前，面对着他们，部分背对着我们。这是一个大约4英尺高的人形生物，是典型的灰人，因为它有光滑的灰色皮肤，细长的身体，细长的胳膊和腿，细长的躯干，细长的脖子，细长的手，细长的手指，超大的头部，特征包括超大的黑眼睛，缝隙鼻孔，不结实的薄嘴，无毛，看不见耳朵。他慢慢转过身来面对我们。
我们第一次评估对方的时候，有那么一秒钟，我清楚地感觉到他们惊讶地看到我和韦恩和特丽莎在一起。在最初的那一刻，每个人——我们，他们——都站在那里不动。然后，灰人轻松地与我进行了交流，通过图像直接向我传达了一句话：“哦，你好，Angelia，我们一直想再和你谈谈。”我从韦恩身边走过，径直走向他，仿佛这是世界上最自然的反应。我一点也不害怕。我心中充满了敬畏、和平和根深蒂固的希望。我对此没有任何解释。
事情很快就变得很明显，就其本身而言，是灰人在掌权。他告诉韦恩，他和其他人必须离开，我会留在那里和他们谈一段时间。韦恩仍然站在隧道里，还没有进入他们的空间，但是他不想离开。他们允许他留在隧道里，而我和他们一起进入另一个区域，但其他人不得不离开。特丽莎和他们的朋友毫无疑问地离开了。后来，我发现他们干脆就走回了房子，没有多想。
灰人将我引向一条走廊，来到一扇又高又宽的半圆形门，最高处约7英尺高。门打开了，从左向右滑动，嵌入墙里。门的另一边站着一个生物，它正俯视着我。我们的目光一相遇，我就知道这个人是谁。这就是我（之前遇到的）的存有。这是不可否认的，我喘不过气来。
我对这个有着美丽的淡紫色皮肤的人的体型有很大的误解，我已经和他交流了一段时间。他们大约有7英尺6英寸到8英寸高，并不像我想象的那么小。虽然他们的身体要大得多，但在总体瘦长方面很像灰人，但躯干略比灰人更结实，肩膀更宽，更像一个人的比例，还有一个巨大的球状头部，形状很像一个椭圆形的蘑菇帽。他们的眼睛很大，鼻子比灰人的略显突出，嘴巴薄，一种认的你的表情。
除了走进门，抬头看着那个人，我不记得太多了。从那时起，我记得的大部分事情发生在我仰卧着，我要么漂浮在空中，要么躺在桌子上，感觉不到下面的东西。在我的上方是几个外星人的身影和面孔，其中一些我认得出来，另一些我不认识。他们在这里跟我说话。
他们传达的信息很复杂，我在这里将把它缩短和简化。他们说，我们认为这里正在发生的事情并不是真正发生的。他们恳求我记住一些事情，比如，“记住你是谁”和“记住你为什么在这里”，并提醒我，我已经忘记了发生的事情，我必须超越和记住。 https://t.cn/RJLxrTB
第二篇
这条隧道阴暗而粗糙，但挖掘得很好，狭窄、崎岖、凉爽、干燥。我们只用他们的前照灯走了几分钟。回想起来，这不是深思熟虑的结果，我从未遇到过这样的情况，他们的前照灯足以照亮我们的道路。在稍微向下倾斜的地方走了几分钟后，前面似乎有灯光，我们继续往前走，毫无疑问，前面有灯光。
我们拐过一个拐角，在韦恩和我面前不到二十英尺的地方站着四个人形生物，他们的基地似乎有一个凹室。
有三个外星人，我只能称之为高个子白人——人形生物，它们大约6英尺6英寸。他们都很高，看起来差不多一样高。它们的皮肤是如此令人难以置信地洁白和发光，在不发出任何环境光的同时，似乎发出了光。我不知道这是否有意义，但这就好像它们是由皮肤边界内的光组成的。他们的头发是白色的。他们有修长的身体，肩膀像人一样宽，手像人一样。像人类一样的脸。他们穿着某种合身的黑色紧身衣，遮住了他们的手臂、腿和躯干。脚上穿着我称之为黑色靴子的鞋子。两个人正对着我们，第三个人在他们后面，稍微看得见。
第四个人站在两个高个子白人面前，面对着他们，部分背对着我们。这是一个大约4英尺高的人形生物，是典型的灰人，因为它有光滑的灰色皮肤，细长的身体，细长的胳膊和腿，细长的躯干，细长的脖子，细长的手，细长的手指，超大的头部，特征包括超大的黑眼睛，缝隙鼻孔，不结实的薄嘴，无毛，看不见耳朵。他慢慢转过身来面对我们。
我们第一次评估对方的时候，有那么一秒钟，我清楚地感觉到他们惊讶地看到我和韦恩和特丽莎在一起。在最初的那一刻，每个人——我们，他们——都站在那里不动。然后，灰人轻松地与我进行了交流，通过图像直接向我传达了一句话：“哦，你好，Angelia，我们一直想再和你谈谈。”我从韦恩身边走过，径直走向他，仿佛这是世界上最自然的反应。我一点也不害怕。我心中充满了敬畏、和平和根深蒂固的希望。我对此没有任何解释。
事情很快就变得很明显，就其本身而言，是灰人在掌权。他告诉韦恩，他和其他人必须离开，我会留在那里和他们谈一段时间。韦恩仍然站在隧道里，还没有进入他们的空间，但是他不想离开。他们允许他留在隧道里，而我和他们一起进入另一个区域，但其他人不得不离开。特丽莎和他们的朋友毫无疑问地离开了。后来，我发现他们干脆就走回了房子，没有多想。
灰人将我引向一条走廊，来到一扇又高又宽的半圆形门，最高处约7英尺高。门打开了，从左向右滑动，嵌入墙里。门的另一边站着一个生物，它正俯视着我。我们的目光一相遇，我就知道这个人是谁。这就是我（之前遇到的）的存有。这是不可否认的，我喘不过气来。
我对这个有着美丽的淡紫色皮肤的人的体型有很大的误解，我已经和他交流了一段时间。他们大约有7英尺6英寸到8英寸高，并不像我想象的那么小。虽然他们的身体要大得多，但在总体瘦长方面很像灰人，但躯干略比灰人更结实，肩膀更宽，更像一个人的比例，还有一个巨大的球状头部，形状很像一个椭圆形的蘑菇帽。他们的眼睛很大，鼻子比灰人的略显突出，嘴巴薄，一种认的你的表情。
除了走进门，抬头看着那个人，我不记得太多了。从那时起，我记得的大部分事情发生在我仰卧着，我要么漂浮在空中，要么躺在桌子上，感觉不到下面的东西。在我的上方是几个外星人的身影和面孔，其中一些我认得出来，另一些我不认识。他们在这里跟我说话。
他们传达的信息很复杂，我在这里将把它缩短和简化。他们说，我们认为这里正在发生的事情并不是真正发生的。他们恳求我记住一些事情，比如，“记住你是谁”和“记住你为什么在这里”，并提醒我，我已经忘记了发生的事情，我必须超越和记住。 https://t.cn/RJLxrTB
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