【一周前沿科技盘点⑰｜北理工制备高柔性超疏水MOF膜、量子院研制出国内首台产品级高功率飞秒振荡器】近日，北理工赵之平团队克服了渗透性和选择性之间的trade-off效应，制备出一种高柔性超疏水MOF膜；苏州纳米所提出一种超弹"气凝胶温度开关"的概念，并实现气凝胶“热量”像蓄电池一样可控的储存和释放；北京量子院开发完成了国内首台产品级高功率飞秒振荡器，弥补了国内瓦量级飞秒振荡器的产品空白……基于国际科技创新中心网络服务平台科创热榜每日榜单形成的一周科技记忆，我们推出《一周前沿科技盘点》专栏。今天，为大家带来第十七期。https://t.cn/A6oWgAGd
#MOFs 新的MOFs结构在300°稳定有机自由基及其光热转化应用-发表在nature communication 10.1038/s41467-022-33948-9 （2022）
近年来，开壳有机自由基在光电子学、有机磁体、光热、生物成像/癌症治疗和自旋电子材料等领域有巨大的应用前景。但是，常见的自由基极不稳定，合成稳定的自由基是巨大的挑战。稳定自由基的方法主要有两种：一是利用共轭基团使未成对电子离域，二是通过体积比较大的基团提供空间位阻保护。迄今为止，已报导的有机自由基可存活的上限温度是200℃。
广东工业大学何军教授、钟礼匡博士团队联合新加坡材料研究与工程研究所(IMRE)徐政涛教授等人，报道了一例堆积紧密的Eu-MOF框架，有趣的是350°C原位生成稳定的有机自由基体系。研究团队通过功能分子设计，综合利用多孔固体框架的空间限域来实现。具体来说，在分子层面上，通过设计具有高活性二噻英官能团的TTA配体(1,4,5,8-tetrathiaanthracene-9,10-dicarboxylic acid)来促进自由基中心的形成。在固态水平上，通过配体与稀土离子Eu3+进行组装，制备一个三维金属有机框架EuTTA，晶体结构表明配体紧密堆积，侧链自由摆动，为为自由基的产生提供了一定空间，框架孔道的限域则限制了反应的路径，有利于自由基物种的定向生成。在热诱导条件下，EuTTA可以转变成一种300℃以上稳定的有机自由基框架材料，用于高效的光热转化和太阳能驱动水蒸发应用。
结合X射线单晶衍射和NMR数据分析，证明了在热诱导条件下（230℃和350℃）EuTTA晶体中的TTA侧链会发生不同程度的环收缩反应，失去一个C/S原子，生成BDT (benzodithiophene)和bis(dithiole)产物，发生单晶到单晶的转变（命为EuTTA-230和EuTTA-350）。电子顺磁共振波谱(EPR)表明EuTTA-350表现出强烈的自由基信号，XPS证明在没有Eu(Ⅱ)的存在下，EuTTA-350的自由基部分归因于有机自由基信号。并且通过磁化率曲线计算出每个配体上具有两个未成对的电子，与理论计算相结合证明了生成的有机自由基主要存在于bis(dithiole)中的C上。另外生成的自由基具有优异的稳定性，不管是在沸水中还是在空气放置一周后，甚至再将其加热到300℃以上，还能稳定存在。
自由基的生成会导致吸收的红移，EuTTA-350还具有较低的导热性和优异的稳定性，使其在光热转换方面具有潜在的应用前景。光热转换实验表明在一个太阳光的照射下，EuTTA-350粉末的温度会在480s内迅速从室温升高69.2°C，接近MOF报道的最大值，同时还具有很好的循环稳定性。而在太阳能驱动的水蒸发实验中，在没有复合其它的材料下，纯EuTTA-350粉末的水蒸发速率就可达到1.44 kg m-2 h-1，蒸发效率约为98%，这表明EuTTA-350是一种优异的光热材料。在未来设想中，因为TTA分子侧链独特的稳定性和反应性，人们可以将二噻英功能化合物应用到更多其他框架系统中，可以协同孔隙率、开壳/自由基特征和交联相互作用的特性，为电学和磁性在固态化学方面打开新的应用前景。
近年来，开壳有机自由基在光电子学、有机磁体、光热、生物成像/癌症治疗和自旋电子材料等领域有巨大的应用前景。但是，常见的自由基极不稳定，合成稳定的自由基是巨大的挑战。稳定自由基的方法主要有两种：一是利用共轭基团使未成对电子离域，二是通过体积比较大的基团提供空间位阻保护。迄今为止，已报导的有机自由基可存活的上限温度是200℃。
广东工业大学何军教授、钟礼匡博士团队联合新加坡材料研究与工程研究所(IMRE)徐政涛教授等人，报道了一例堆积紧密的Eu-MOF框架，有趣的是350°C原位生成稳定的有机自由基体系。研究团队通过功能分子设计，综合利用多孔固体框架的空间限域来实现。具体来说，在分子层面上，通过设计具有高活性二噻英官能团的TTA配体(1,4,5,8-tetrathiaanthracene-9,10-dicarboxylic acid)来促进自由基中心的形成。在固态水平上，通过配体与稀土离子Eu3+进行组装，制备一个三维金属有机框架EuTTA，晶体结构表明配体紧密堆积，侧链自由摆动，为为自由基的产生提供了一定空间，框架孔道的限域则限制了反应的路径，有利于自由基物种的定向生成。在热诱导条件下，EuTTA可以转变成一种300℃以上稳定的有机自由基框架材料，用于高效的光热转化和太阳能驱动水蒸发应用。
结合X射线单晶衍射和NMR数据分析，证明了在热诱导条件下（230℃和350℃）EuTTA晶体中的TTA侧链会发生不同程度的环收缩反应，失去一个C/S原子，生成BDT (benzodithiophene)和bis(dithiole)产物，发生单晶到单晶的转变（命为EuTTA-230和EuTTA-350）。电子顺磁共振波谱(EPR)表明EuTTA-350表现出强烈的自由基信号，XPS证明在没有Eu(Ⅱ)的存在下，EuTTA-350的自由基部分归因于有机自由基信号。并且通过磁化率曲线计算出每个配体上具有两个未成对的电子，与理论计算相结合证明了生成的有机自由基主要存在于bis(dithiole)中的C上。另外生成的自由基具有优异的稳定性，不管是在沸水中还是在空气放置一周后，甚至再将其加热到300℃以上，还能稳定存在。
自由基的生成会导致吸收的红移，EuTTA-350还具有较低的导热性和优异的稳定性，使其在光热转换方面具有潜在的应用前景。光热转换实验表明在一个太阳光的照射下，EuTTA-350粉末的温度会在480s内迅速从室温升高69.2°C，接近MOF报道的最大值，同时还具有很好的循环稳定性。而在太阳能驱动的水蒸发实验中，在没有复合其它的材料下，纯EuTTA-350粉末的水蒸发速率就可达到1.44 kg m-2 h-1，蒸发效率约为98%，这表明EuTTA-350是一种优异的光热材料。在未来设想中，因为TTA分子侧链独特的稳定性和反应性，人们可以将二噻英功能化合物应用到更多其他框架系统中，可以协同孔隙率、开壳/自由基特征和交联相互作用的特性，为电学和磁性在固态化学方面打开新的应用前景。
#MOFs Angew. Chem. Int. Ed杂志fabiaod的最新MOFs文章：DOI: 10.1002/anie.202214060。在这项工作中作者开发了一种具有柔性结构的新MOF，且通过利用其结构柔性实现了程序控温下的烷烃异构体高效分离。该工作为利用柔性MOF材料实现多组分分离提供了新思路。
烷烃（主要是C5-C7）同分异构体的分离是石油化工领域的重要过程，对优化乙烯原料和重整原料、提供高辛烷值汽油调和油具有重要意义。一方面，烷烃的辛烷值随着分子支链程度的增加而增加。为了获得具有较高辛烷值的双支链烷烃，需要将辛烷值较低的直链和单支链烷烃从混合物中去除。另一方面，直链和单支链烷烃是优质的乙烯原料，而双支链烷烃作为乙烯原料会导致产率较低。为了得到优质的汽油调和组分和优化乙烯原料，需要将直链/单支链烷烃和双支链异构体分开。工业上，烷烃异构体的分离目前以热驱动的精馏工艺为主，能耗较高。基于5A分子筛的吸附分离技术已实现工业应用，但受限于材料自身分离性能，该技术目前未能大规模推广。
由于结构上的柔性，HIAM-203对己烷异构体显示出依赖于温度和吸附质的吸附行为，与其他很多已报道的柔性MOF材料类似。单组分吸附结果显示，HIAM-203在30 °C时吸附正己烷和3-甲基戊烷，但完全不吸附2，2-二甲基丁烷；而在较高温度如150 °C时，其只吸附正己烷，既不吸附2，2-二甲基丁烷，也不吸附3-甲基戊烷。基于此，研究人员推测，该材料在30 °C时可实现单/双支链烷烃的筛分，而在150 °C时可实现直链/支链烷烃的筛分。
为了验证该材料对己烷异构体混合蒸汽的分离效果，研究人员分别测试了该材料在30 °C和150 °C的三组分（正己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷）穿透曲线。结果显示，在30 °C时，2，2-二甲基丁烷最先穿出，正己烷和3-甲基戊烷则在吸附柱中保留了很长时间；而在150 °C时，2，2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷均在实验伊始即穿出，正己烷则最后穿出。以上多组分穿透结果与单组分实验结果相吻合，证实了HIAM-203具有较好的己烷异构体分离能力，且在不同温度可实现不同的分离效果。为了进一步验证材料的分离能力，研究人员设计了双柱分离系统，让三组分蒸汽先通过150 °C吸附柱，再通过30 °C吸附柱。最终实验结果显示，三组分被完全分开，实现了程序控温的烷烃异构体筛分效果。
烷烃（主要是C5-C7）同分异构体的分离是石油化工领域的重要过程，对优化乙烯原料和重整原料、提供高辛烷值汽油调和油具有重要意义。一方面，烷烃的辛烷值随着分子支链程度的增加而增加。为了获得具有较高辛烷值的双支链烷烃，需要将辛烷值较低的直链和单支链烷烃从混合物中去除。另一方面，直链和单支链烷烃是优质的乙烯原料，而双支链烷烃作为乙烯原料会导致产率较低。为了得到优质的汽油调和组分和优化乙烯原料，需要将直链/单支链烷烃和双支链异构体分开。工业上，烷烃异构体的分离目前以热驱动的精馏工艺为主，能耗较高。基于5A分子筛的吸附分离技术已实现工业应用，但受限于材料自身分离性能，该技术目前未能大规模推广。
由于结构上的柔性，HIAM-203对己烷异构体显示出依赖于温度和吸附质的吸附行为，与其他很多已报道的柔性MOF材料类似。单组分吸附结果显示，HIAM-203在30 °C时吸附正己烷和3-甲基戊烷，但完全不吸附2，2-二甲基丁烷；而在较高温度如150 °C时，其只吸附正己烷，既不吸附2，2-二甲基丁烷，也不吸附3-甲基戊烷。基于此，研究人员推测，该材料在30 °C时可实现单/双支链烷烃的筛分，而在150 °C时可实现直链/支链烷烃的筛分。
为了验证该材料对己烷异构体混合蒸汽的分离效果，研究人员分别测试了该材料在30 °C和150 °C的三组分（正己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷）穿透曲线。结果显示，在30 °C时，2，2-二甲基丁烷最先穿出，正己烷和3-甲基戊烷则在吸附柱中保留了很长时间；而在150 °C时，2，2-二甲基丁烷和3-甲基戊烷均在实验伊始即穿出，正己烷则最后穿出。以上多组分穿透结果与单组分实验结果相吻合，证实了HIAM-203具有较好的己烷异构体分离能力，且在不同温度可实现不同的分离效果。为了进一步验证材料的分离能力，研究人员设计了双柱分离系统，让三组分蒸汽先通过150 °C吸附柱，再通过30 °C吸附柱。最终实验结果显示，三组分被完全分开，实现了程序控温的烷烃异构体筛分效果。
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