我来44镜像可以承受那种程度的 （我实在是搞不来ao3）别的地方发的旧文。极度yellow预警⭕未成年人快走开。极度过分x描写，请一定要谨慎点开，可能会引起不适dbqdbq不喜欢我搞h的可以单取，因为还有之前互fo来的宝贝子。我没事的我喜欢首页刷到的小盆友多一点。万望谅解给您举个小心心[给你小心心][给你小心心][给你小心心]
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结构优化和单点能计算的能量为何不同
结构优化OPT和单点能计算SP是第一性原理计算最最基础的计算任务，计算结束时都会输出能量。细心的朋友可能发现同一个结构、用相同泛函和精度，这两个能量并不相等。那么，到底该用哪一个？鉴于不少同学问我，就干脆写个帖子解释一下。为严肃起见，我专门做了一个金属银的体系作为测试，并附录我测试的数据。以下为方便起见，下面用到的例子都基于密度泛函方法，而且采用PBE泛函，精度相关的设置并不高，仅为示例。
首先把我用到的模型我提供下图，包含三个：A是元胞1×1×1，然后我沿着X方向扩大获得B与C，分别是2×1×1和3×1×1, 这些数字表示我沿着X、Y、Z扩胞时采用的重复单元的数量。之所以选择不同大小的超胞，是下面会看到这个计算误差与这个尺寸也是有关的。我的测试采用八核工作站，CASTEP软件，每个测试花费时间在2分钟以内，感兴趣的朋友可以自行对比重复。具体操作就是先做结构优化（OPT），结束后把最后输出的能量收集起来（成为E1），然后用得到的结构重新做一次单点能计算（SP），收集能量并标为E2。我关注的是OPT和SP的能量不一致问题，所以研究ΔE=E2-E1。
测试结果放在下图，其中左图代表ΔE随模型大小的变化，而右图则是随计算精度的变化。可以总结出两个重要信息：（1）元胞1×1×1，ΔE很小，大约为10-4 eV,但一旦扩胞，ΔE迅速变大到0.1 eV量级，说明ΔE对体系大小非常敏感（参看左图，A与BC差1000倍）；（2）ΔE数值对优化精度不敏感（自洽精度从10-3 eV（low）提升10-5 eV（medium）到10-6 eV(high)，ΔE变化在10-5eV水平）。简单而言，OPT和SP肯定有差别，这个差别随体系尺寸变化会很显著。
从测试来看，显然OPT相比SP可能少了点什么。要理解这一差异，得明白第一性原理真正计算是如何运行的。这得追溯到多体粒子的薛定谔方程，物理化学方面一般指多电子体系，要解析求解太困难，所以一开始就采用了三大近似，分别为非相对论近似、波恩-奥本海默近似（又称绝热近似）以及轨道近似。按照波恩-奥本海默近似，原子核因体量太大总跟不上电子的运动，有点类似大象和蜜蜂，所以就把原子核和电子运动分离，同时要让二者关联，所以每次大象走一步都让会停下来让蜜蜂调整位置跟上，这样蜜蜂始终在大象周围，但坐标又不需要同步更新。这样处理肯定有误差，但大大简化了问题，直接效果就是求解电子状态（蜜蜂）时可以冻结原子核（大象）的坐标，所以一切与原子核相关的作用可以处理为常数。
这和今天的问题有什么关系呢？关系就在于结构优化OPT针对的是原子坐标（大象的位置）而没有精准定位电子的分布（蜜蜂），但是体系的能量是二者共同贡献的，也就是说，从能量角度看结构优化只是完成了一部分任务，蜜蜂完全可能在大象的鼻子或尾巴上，究竟在哪里体系能量最低呢？这需要在原子核位置确定下来后单独对电子状态进行优化，这正是单点能计算的意义所在。所以，当我们需要获得除结构参数以外的、和电子相关的准确信息时（例如能量、电子分布、电荷等）都需要基于优化良好的电子状态（即电子波函数）的基础上进行，否则是会存在人为误差的。这里需要提醒一些初学者，不要为了图简单或省时间，就直接使用结构优化的能量输出来做精确计算。这个误差会随体系电子数增加而增加，通过简单提高收敛精度并不能消除（参看上图）。
最后问一个更深入的问题：是不是每次SP的能量就一定比OPT要低？答案是不一定！这个不确定性来自于优化电子波函数（即SP步骤）的初始波函数是哪里来的。如果我们从前一步结构优化那里读取（前提是你的计算和软件都支持你输出波函数供后续计算分析，这个文件一般较大），那么我们一定是会得到更低的能量（哪怕只低一点点）。但很多初学者没有很强保留或者分析波函数的意识，而只读取了结构坐标，其本质是原子核的坐标，那么程序计算时往往是基于原子的基态波函数（一般就是原子轨道）出发来优化电子分布和具体波函数，完全有可能得到和几何优化有轻微差别的结果和能量本征值。其原因就是此时程序是看不到你前面已经获得的波函数，因此它进行自洽判断的依据是重新优化波函数前后步骤能量差，达到收敛标准就退出。这样就很可能得到的能量比几何优化输出的能量还略高。原则上讲，这并没有找到体系真正的电子基态。正是因为这个原因，一般我会建议做单点能计算都尽可能读取结构优化时输出的波函数和电荷分布，这不仅能大大加快计算进度，而且能获得更精准的基态波函数。
对量子力学和密度泛函理论不熟悉的朋友，可能对于三大近似没有概念，或难以理解波函数优化。建议阅读量子力学的相关教材，我也会在后面写个初浅的帖子，分别解释三大近似以及带来的问题，进而介绍一些更精确的修正方案。如果您觉得有用，请常回来，我会不时更新。这个帖子，放在了我的公众号和B站（请搜 计算老司机），请关注。本帖由计算老司机原创，转载请联系我，请勿用以商途。
结构优化OPT和单点能计算SP是第一性原理计算最最基础的计算任务，计算结束时都会输出能量。细心的朋友可能发现同一个结构、用相同泛函和精度，这两个能量并不相等。那么，到底该用哪一个？鉴于不少同学问我，就干脆写个帖子解释一下。为严肃起见，我专门做了一个金属银的体系作为测试，并附录我测试的数据。以下为方便起见，下面用到的例子都基于密度泛函方法，而且采用PBE泛函，精度相关的设置并不高，仅为示例。
首先把我用到的模型我提供下图，包含三个：A是元胞1×1×1，然后我沿着X方向扩大获得B与C，分别是2×1×1和3×1×1, 这些数字表示我沿着X、Y、Z扩胞时采用的重复单元的数量。之所以选择不同大小的超胞，是下面会看到这个计算误差与这个尺寸也是有关的。我的测试采用八核工作站，CASTEP软件，每个测试花费时间在2分钟以内，感兴趣的朋友可以自行对比重复。具体操作就是先做结构优化（OPT），结束后把最后输出的能量收集起来（成为E1），然后用得到的结构重新做一次单点能计算（SP），收集能量并标为E2。我关注的是OPT和SP的能量不一致问题，所以研究ΔE=E2-E1。
测试结果放在下图，其中左图代表ΔE随模型大小的变化，而右图则是随计算精度的变化。可以总结出两个重要信息：（1）元胞1×1×1，ΔE很小，大约为10-4 eV,但一旦扩胞，ΔE迅速变大到0.1 eV量级，说明ΔE对体系大小非常敏感（参看左图，A与BC差1000倍）；（2）ΔE数值对优化精度不敏感（自洽精度从10-3 eV（low）提升10-5 eV（medium）到10-6 eV(high)，ΔE变化在10-5eV水平）。简单而言，OPT和SP肯定有差别，这个差别随体系尺寸变化会很显著。
从测试来看，显然OPT相比SP可能少了点什么。要理解这一差异，得明白第一性原理真正计算是如何运行的。这得追溯到多体粒子的薛定谔方程，物理化学方面一般指多电子体系，要解析求解太困难，所以一开始就采用了三大近似，分别为非相对论近似、波恩-奥本海默近似（又称绝热近似）以及轨道近似。按照波恩-奥本海默近似，原子核因体量太大总跟不上电子的运动，有点类似大象和蜜蜂，所以就把原子核和电子运动分离，同时要让二者关联，所以每次大象走一步都让会停下来让蜜蜂调整位置跟上，这样蜜蜂始终在大象周围，但坐标又不需要同步更新。这样处理肯定有误差，但大大简化了问题，直接效果就是求解电子状态（蜜蜂）时可以冻结原子核（大象）的坐标，所以一切与原子核相关的作用可以处理为常数。
这和今天的问题有什么关系呢？关系就在于结构优化OPT针对的是原子坐标（大象的位置）而没有精准定位电子的分布（蜜蜂），但是体系的能量是二者共同贡献的，也就是说，从能量角度看结构优化只是完成了一部分任务，蜜蜂完全可能在大象的鼻子或尾巴上，究竟在哪里体系能量最低呢？这需要在原子核位置确定下来后单独对电子状态进行优化，这正是单点能计算的意义所在。所以，当我们需要获得除结构参数以外的、和电子相关的准确信息时（例如能量、电子分布、电荷等）都需要基于优化良好的电子状态（即电子波函数）的基础上进行，否则是会存在人为误差的。这里需要提醒一些初学者，不要为了图简单或省时间，就直接使用结构优化的能量输出来做精确计算。这个误差会随体系电子数增加而增加，通过简单提高收敛精度并不能消除（参看上图）。
最后问一个更深入的问题：是不是每次SP的能量就一定比OPT要低？答案是不一定！这个不确定性来自于优化电子波函数（即SP步骤）的初始波函数是哪里来的。如果我们从前一步结构优化那里读取（前提是你的计算和软件都支持你输出波函数供后续计算分析，这个文件一般较大），那么我们一定是会得到更低的能量（哪怕只低一点点）。但很多初学者没有很强保留或者分析波函数的意识，而只读取了结构坐标，其本质是原子核的坐标，那么程序计算时往往是基于原子的基态波函数（一般就是原子轨道）出发来优化电子分布和具体波函数，完全有可能得到和几何优化有轻微差别的结果和能量本征值。其原因就是此时程序是看不到你前面已经获得的波函数，因此它进行自洽判断的依据是重新优化波函数前后步骤能量差，达到收敛标准就退出。这样就很可能得到的能量比几何优化输出的能量还略高。原则上讲，这并没有找到体系真正的电子基态。正是因为这个原因，一般我会建议做单点能计算都尽可能读取结构优化时输出的波函数和电荷分布，这不仅能大大加快计算进度，而且能获得更精准的基态波函数。
对量子力学和密度泛函理论不熟悉的朋友，可能对于三大近似没有概念，或难以理解波函数优化。建议阅读量子力学的相关教材，我也会在后面写个初浅的帖子，分别解释三大近似以及带来的问题，进而介绍一些更精确的修正方案。如果您觉得有用，请常回来，我会不时更新。这个帖子，放在了我的公众号和B站（请搜 计算老司机），请关注。本帖由计算老司机原创，转载请联系我，请勿用以商途。
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